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1、表面活性剂的作用、性能和聚集体结构 学院 、专业化学化工学院 化学工程与工艺课 程 名 称 表面活性剂原理及应用 学 生 姓 名 学 号 2010年 11月 24日摘要1重点介绍了影响表面活性剂降低油水界面张力的因素,包括水相、油相、表面活性剂及使用条件。动态界面张力曲线类型与表面活性剂吸附特性的关系界面张力是表面活性剂在油水界面吸附的表现,吸附状态的改变直接导致界面张力的变化。分别介绍了液固界面的吸附和溶液界面的吸附，在溶液界面的吸附中阐述了吸附层的结构和温度对吸附量的影响。2测定了表面活性剂的动表面张力在叶面上的吸附速度和接触角,据此分析了它们在叶面上的润湿作用。结果表明,表面活性剂分子碳
2、氢链越短,在界面上的吸附速度越快,接触角越大,在植物叶面上的润湿性能越好。其中,SFE在界面上的吸附速度最慢,在植物叶面的润湿作用最差;OP-10吸附速度最快,润湿性能最好。利用测定动表面张力及其变化的方法,基本上可以反映表面活性剂水溶液对植物叶面的润湿性能的变化。同时也介绍了起泡作用、增溶作用、乳化作用和洗涤作用以及其原理和在领域上的应用。3表面活性剂溶液性质和各种聚集体结构,其中包括胶束、囊泡等。介绍了胶束的分类、胶束的形成条件当表面活性剂在水溶液中的浓度超过cmc时,表面活性剂分子将在溶液内部发生聚集,形成疏水基团朝内,亲水基团朝向水相,即O/W型聚集体。这时界面能降到最低,这种聚集体称
3、为胶束。介绍了囊泡的结构、形状与大小，囊泡的形成以及囊泡的应用。介绍了三种液晶及其组成和性质。介绍了临界胶束浓度、胶束聚集数以及胶束聚集数的影响因素。（关键词：表面活性剂；界面张力；润湿作用；接触角；胶束；囊泡；起泡；增溶；乳化；洗涤；液晶；临界胶束浓度）表面活性剂是指在很低的浓度下就能大大降低溶剂(一般为水)表面张力，改变体系的表面状态，从而具有一系列性质和作用。表面活性剂分子的结构是由两种不同极性的基团组成，一为亲水基团，另一为亲油基团，又称为憎水基团或疏水基团。按其结构的不同表面活性剂可分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，其中离子型表面活性剂又分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活
4、性剂和两性型表面活性剂。下面简单的从以下几个方面对表面活性剂的作用、性能以及聚集体结构予以简单的介绍。一、表面活性剂在液液界面和固液界面的吸附作用1、 表面活性剂在液液界面的吸附水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作用，能自发的从溶液内部迁移至表面，采取亲水基伸向水中，疏水基伸向空气的排列状态。这种由水内部迁移至表面，在表面富集的过程叫做吸附。吸附是一种界面现象，它可在各种界面上发生，其中以固气、固液、气液和液液界面上的吸附应用最多。液液界面吸附油水界面吸附：在油水两相体系中，当表面活性剂分子处于界面上，将亲油基插入油中、亲水基留在水分时的分子势能最低。表面活性剂在界面上的浓度将高于在油相或在水
5、相中的浓度。因此，像在液体表面一样，表面活性剂也在使界面张力降低的同时在液液界面上吸附。应用Gibbs吸附公式自界面张力曲线得到界面吸附量是研究液液界面吸附的通用方法。a液液的表面张力当两种不相混溶的液体接触时即形成界面。界面上的分子受到来自本相中个另一相中分子的引力作用，因而产生力的不平衡并从而决定液液界面易于存在的方式。液液界面张力的大小一般总是介于形成界面的二纯液体表面张力之间。下表为有机液体与水界面张力的实验值。b影响油水界面张力的因素影响油水动态界面张力曲线类型的因素主要是影响表面活性剂迁移、吸附的因素。主要因素有水相、油相、表面活性剂及使用条件。其中影响水相的因素有矿化度、粘度和p
6、H值。影响表面活性剂的因素有分子结构、亲水亲油性和浓度。现将不同因素度油水界面的表面张力的影响结果列于下表中：因素水相表面活性剂油相使用条件矿化度粘度pH值分子结构亲水亲油值浓度表面张力随着矿化度升高界面张力降低,矿化度增加到一定程度后,界面张力达到最低值; 矿化度再继续升高界面张力升高水相黏度越高界面张力降低碱性越强与原油中酸性物质形成的活性物质越多, 越能降低界面张力。表面活性剂的分子越小油水界面张力越低亲水性太强则不利于在界面处吸附; 亲油性太强则在油相中的溶解量大表面活性剂浓度越高,界面张力越低当表面活性剂水溶液具备碱性时, 可油中酸性物质反应形成活性物质而降低界面张力。原油中的胶质、
7、沥青质有利于降低油水界面张力温度的升高界面张力升高c动态界面张力曲线类型与表面活性剂吸附特性的关系界面张力是表面活性剂在油水界面吸附的表现,吸附状态的改变直接导致界面张力的变化。图1为表面活性剂在水相界面和油相界面的吸附、解吸过程示意图。从动态界面张力曲线的形状可以了解表面活性剂的吸附、解吸过程。2、表面活性剂在固液界面的吸附许多生产工艺中,需要固体微粒均匀且稳定地分散于液相介质中,例如,油漆、药物,染料,颜料、化妆品的制备等。近年来,在油田开发过程中使用固体微粒均匀地分散在水介质中显得尤为重要,甚至可以认为是能否使工艺成功的关键所在。而在另一些工艺中则恰恰相反,需要使均匀稳定的分散体系迅速破
8、坏,使固体粒子尽快地沉降、聚集。如湿法冶金、污水处理、原水澄清等。无论是固体粒子的分散还是絮凝或聚集,都是现代工业中必不可少的有效手段。而这种手段往往是通过添加表面活性剂来实现的。因而,深入了解表面活性剂对固体在液相介质中分散与凝聚作用的影响,对于有效地控制分散体系的稳定性具有重要意义。固体在液体中分散时，表面活性剂在对其分散过程中的作用固体在液体中的分散分为三个阶段(1)液体润湿固体粒子,(2)使粒子簇转化为碎片,(3)防止已分散的粒子重新聚集。要使液体润湿固体,必须控制液体在固体表面上的铺展系数大于零。添加表面活性剂降低固液和液气两界面张力，使接触角为0度,即可达此目的。一旦液体润湿粒子,
9、则粒子簇逐渐分散。表面活性剂的存在有利于粒子簇分散,因为表面活性剂分子吸附于固体粒子的微小裂缝上,可以减少固体断裂的机械能,且降低其自愈合能力。若吸附的是离子型表面活性剂,同种电荷之间的静电斥力,还能导致粒子间排斥能增大,更有利于分散作用。而且,吸附了表面活性剂的粒子,其表面自由能降低,则体系的热力学不稳定性降低。在水介质中,表面活性剂分子的亲水基团朝向水相,产生空间势垒,可进一步减小粒子聚集的倾向,因而可防止已分散的粒子的重新聚集。3、表面活性剂在溶液界面的吸附TX100在羊毛/溶液界面的吸附TX100在固/液界面吸附的研究已有很多报道,诸如TX100在不同孔隙大小硅胶上吸附等温线的形状,加
10、入烷基硫酸钠后对TX100吸附量的影响,以及铬天青在表面活性剂癸基甲基亚砜、TX05、TX100吸附层中的表面加溶等研究,为表面活性剂加溶在污水处理、环境保护等领域的应用提供了实验和理论依据。TX100属非离子表面活性剂,增溶作用较离子型表面活性剂强。TX100是一种性能优良的缓染剂,研究开发复配有TX100的印染助剂是非常有意义的。不过,由于TX100生物降解性差,应用此类助剂要注意纺织品对环保性的要求。因为纤维染色是一种多种分子体系的吸附和拆散自组合过程,是纤维、染料和表面活性剂为主的多元体系的相互作用。所以,TX100在羊毛/溶液界面吸附的理论研究将为羊毛及其织物的印染体系的工艺研究奠定
11、理论基础。西安工程大学的研究者采用超纯TX100,不含脂肪、酯类、有机酸等杂质的纯毛纤维,研究TX100在纤维上于不同温度下的吸附与脱附等温线,并预示了吸附过程中的吸附质分子的吸附状态,以便为TX100在羊毛染色加工中的开发应用和其染色机理研究提供理论依据。实验过程中以TritonX100(C8H7C6H4 (OCH2CH2)10OH、无水乙醇和羊毛为材料和试剂。实验结果显示：a、羊毛/溶液界面的吸附与脱附25摄氏度和35摄氏度时,TX100在羊毛/溶液界面的吸附与脱附等温线如图所示,同一温度下的吸附与脱附等温线不重叠。其原因是多方面的,主要是在相同吸附量时,助剂在羊毛上的吸附位置不同,属多吸
12、附点或多吸附层不均匀吸附。这表明TX100与纤维表面的较强的吸附亲合作用,也是TX100在羊毛染色体系中广泛使用的理论依据之一。b、TX100在羊毛/溶液界面的吸附层结构25摄氏度和35摄氏度时,TX100在羊毛/溶液界面的吸附等温线均呈S型,有明显的平台,这与TX100在硅胶表面上吸附的等温线类似,说明TX100在羊毛/溶液界面为多层吸附。由吸附等温线,可将TX100在羊毛/溶液界面的吸附分为5个阶段,这与表面活性剂在固/液界面吸附的5个阶段一致。吸附的第1阶段,TX100的浓度小,分子间距远,其相互作用可忽略,吸附分子无规则地平躺于界面。此阶段羊毛与表面活性剂间的主要作用力是范德华力,还有
13、氢键和疏水作用力。在第2阶段,羊毛表面被TX100分子基本铺满而近于平台,吸附等温线出现转折。在第3阶段,吸附量随TX100浓度增大而增大,吸附分子状态发生变化。TX100的疏水基平躺于界面,极性端翘起在水相中。当浓度达到CMC时,平台结束,等温线急剧上升,体相溶液开始有大量胶团形成,在界面上吸附进入第4阶段。此阶段,在界面上形成吸附胶团。c、温度对TX100在羊毛/溶液界面吸附量的影响由图可以看出,25摄氏度与35摄氏度的吸附等温线在低浓度基本重合,高浓度时35摄氏度时的吸附量稍稍大于25摄氏度时的吸附量,这与非离子表面活性剂在固液界面上的吸附量随温度升高而升高的规律相一致。但中等浓度时,2
14、5摄氏度时的吸附量与35摄氏度时的吸附量交替上升:在吸附的第2阶段,25摄氏度时的吸附量小于35摄氏度时的吸附量,第3阶则是25摄氏度时的吸附量大于35摄氏度时的吸附量。吸附等温线平台上,TX100吸附量在25摄氏度时为70微摩每克,35摄氏度时为60微摩每克。温度的升高一方面降低了TX100在水中的溶解度,对吸附过程起着推动作用；另一方面,温度的升高对放热的吸附过程又起着阻碍作用。总的来说,温度升高对TX100在羊毛表面吸附的影响应是这两种相反作用的综合结果。而在吸附的2,3阶段出现温度升高对吸附量影响不同的现象,正是这两种相反作用程度不同的具体表现。在第4阶段,由于吸附量的增加主要来自吸附
15、胶团的形成,温度的升高使TX100在水中的溶解度降低,临界胶束浓度随之降低,有利于胶团的大量形成,所以35摄氏度的吸附量急剧增加并很快达到了25摄氏度时的吸附量。二、表面活性剂有序的聚集体表面活性剂在水溶液中形成的各种有序聚集体表面活性剂具有生成分子有序聚集体的能力。当溶液达到一定浓度时, 表面活性剂达到饱和吸附，即溶液表面被一层定向排列的表面活性剂分子完全覆盖。此时,即使再增加浓度,表面上也不能再容纳更多的分子,表面浓度达最大值。若继续增大体系的浓度,表面活性剂分子将在溶液内部由于疏水作用发生自聚集,形成各种各样的聚集体,此时表面活性剂在溶液中的浓度称为临界聚集浓度,即CAC(Cri-tic
16、alAggregationConcentration)；若形成胶束, 则称为临界胶束浓度CMC(CriticalMicelleConcentration)。表面活性剂形成的聚集体结构形态各异,并具有各式各样独特的功能和性质,但它们都有一个共同的特点,即都是由表面活性剂分子亲水基团朝向水相，疏水基团远离水相并聚集在一起形成的。目前所发现的聚集结构有胶束(球状、棒状或蠕虫状)、囊泡(vesicle)、传统层状相、液晶、海绵相等。近年来又在某些表面活性剂的复配体系中发现了碟状胶束及中空的多面体聚集结构。图一是一些常见的聚集体的结构示意图。下面主要对胶团、囊泡和液晶做主要介绍：1、 胶团当表面活性剂在
17、水溶液中的浓度超过cmc时,表面活性剂分子将在溶液内部发生聚集,形成疏水基团朝内,亲水基团朝向水相,即O/W型聚集体。这时界面能降到最低,这种聚集体称为胶束。它有球形、棒状、盘状、层状、蠕虫状等多种形态。近年来又在某些表面活性剂的复配体系中发现了碟状胶束及中空的多面体聚集结构。（1） 临界胶束浓度临界胶束浓度cmc是指在表面活性剂溶液中刚刚形成胶束聚集体时相应的体相浓度。在体相浓度接近cmc时,可将cmc作为表面活性剂单体浓度的一级近似值。因此, 当表面活性剂溶液浓液达到或超过cmc后,对溶液化学研究而言, 意味着表面化学的结束和胶体化学的开始。由表面活性剂单分散分子决定的性质在溶液浓度到达c
18、mc时达到最大值并将继续维持基本不变。如表面张力、润湿力、起泡力等；而依赖于胶体粒子的性质, 如增溶、增稠等在到达cmc时才刚刚开始显示变化并变得愈来愈重要。（2）胶束聚集数胶束聚集数是指一个胶束中所包含的单体表面活性剂的个数。下表2列出了长链烷基羧基甜菜碱的胶束聚集数,从中可以看出胶束聚集数与疏水链长度之间的关系 。（3）影响因素a、表面活性剂结构的影响与其他类型表面活性剂一样,增加疏水基链长能够增加两性表面活性剂的疏水吸引作用,因而会使cmc降低。一般两性表面活性剂分子的疏水基中每增加两个亚甲基,则同系列两性表面活性剂的cmc将降低一个数量级。但是如果这种链长的增加有分支的因素,则cmc下
19、降的幅度不会如此之大。如果在疏水基中引入双键、醚键、酰胺键等亲水性结构,也会使cmc升高。正、负电荷中心间的亚甲基碳桥长度对cmc也有影响, 具有下述结构的两性表面活性剂:对其cmc在n=4时达到最大值的解释是两种相反作用的共同结果:即随着碳桥增长,正、负电荷中心间的偶极矩增大,从而增大了亲水性；另一方面,碳桥增长也增大了分子的疏水性。b、pH效应pH对两性表面活性剂的cmc的影响远大于对非离子表面活性剂的影响, 这种影响在含较弱碱性氮的两性表面活性剂情形中更为重要。以氨基酸型两性表面活性剂为例,在高pH 值时, 它表现出阴离子特征,分子结构中的阳离子基团受影响相对很小或根本不受影响。随着pH
20、 值的下降,分子结构中的阴离子基团影响减弱,而阳离子基团的影响增强,在等电点区域达到平衡。此时两性表面活性剂的溶解度达到最低值,cmc也降到了最低值。在等电区以下,分子结构中的阳离子基团逐渐开始占优势,表现出阳离子表面活性剂的特征,cmc又重新增大。这种正、负电荷中心的相对强弱变化与cmc相应变化的关系表示于图c、反离子影响反离子能够降低两性表面活性剂的亲水排斥作用,因而能够使其cmc降低。反离子的电荷密度愈高,亲水排斥作用降低程度愈大,两性表面活性剂的cmc降得愈低。反离子的电荷密度取决于其水合离子半径大小,水合离子愈小,影响愈大。对于常见的阴离子或阳离子,使cmc下降的能力按下述顺序排列:
21、SO2-3F-Cl-Br-I-Mg2+NH+4K+Na+Li+这种影响次序可以解释表面活性剂镁盐与钠盐比较,具有较低的溶解度和能引起盐析的现象。实验已证实阴离子型反离子对甜菜碱型两性表面活性剂的cmc的影响比阳离子型的大。d、温度效应对烷基羧基甜菜碱而言,在室温60范围内获得的cmc值随温度升高而缓慢下降,但最低点在何处尚无明确报道。2、 囊泡（1）囊泡及其结构、形状与大小许多表面活性剂或其复配体系分散于水中时, 会自发形成囊泡。它是以定向排列的表面活性剂双分子层为基础的封闭结构,其中包含一个或多个水室。单层囊泡只有一个封闭双层包裹着水相,而多层囊泡则是多个封闭双层形成同心球式的排列,不仅中心
22、部分,而且各个双层间都包有水。同样囊泡也存在反相结构,即一个封闭双层包裹着油相。囊泡的形状多为球形、椭球型或扁球形,也曾观察到管状的囊泡。常见的囊泡的线性尺寸为30nm100nm,也有大到10微米左右的单层囊泡。多室囊泡一般比较大,约微米。（2）囊泡的形成Stoeckenius在1959年发现磷脂分子在水中溶胀会形成多层结构,后来被证明是囊泡。人们已经发展了许多制备囊泡的方法。最简单的是某些表面活性剂分子在水中溶解分散后,自发形成囊泡.另外,最近发现,一些新型的表面活性剂,如gemini型和Bola型表面活性剂分子在水中也可以自发形成囊泡.目前应用较多的囊泡制备方法是用阴/阳离子表面活性混合体
23、系自发形成囊泡。对于单尾链离子型表面活性剂来说,当其溶于水后,发生电离,由于具有相同电荷的表面活性剂头基之间的相互排斥作用,使得头基的有效截面积大大增加,临界堆积参数降低,从而有利于球状胶束的形成。当它们与带相反电荷的离子型表面活性剂混合时,阴阳离子间由于静电作用形成了离子对,使得表面活性剂头基的有效截面积大大减小,临界堆积参数增加,这样有利于双分子层状结构及囊泡的形成。囊泡是两亲分子有序组合体的一种形式,:它是由密闭双分子层所形成的球形或椭球形单间或多间小室结构,由天然磷脂所形成的囊泡通常也称为脂质体。由于囊泡与细胞膜的结构非常相似,所以一直作为生物膜模型而得到广泛的研究。化学家则为囊泡所能
24、提供的多种特定的反应环境所吸引,希望通过它来实现和控制某些化学反应。下图是一个单室囊泡及其所能提供的九个反应环境的示意图：a、双链两亲分子构成生物膜的主要物质是一系列在一个极性头上连有两条疏水链（双链结构）的两亲分子,其中最重要的是磷酸甘油脂类,另外两类常见的是缩醛磷脂类和鞘磷脂。虽然生物膜中还存在一定数量的胆固醇和脂肪酸, 但早期的研究表明, 它们都不能独立地形成囊泡,而上述双链结构的两亲分子却可以。在以模似生物膜为主要目的的早期囊泡研究中,很自然地把注意力集中于这些天然的双链两亲分子,特别是磷酸甘油脂类,到目前依然是研究的重点。1965年Bangham 将干磷脂分散于水
25、中制得了多室囊泡,这标志着人工制备囊泡研究的开始。以后,多种磷脂及其修饰体都先后被用以制备囊泡,并且发展和完善了多种囊泡的制备方法,如超声法、反相蒸发法、注射法等,。1977年Kunitake等人首次以全人工合成表面活性剂,双十二烷基二甲基澳化钱制得了囊泡, 带动了这一方面研究工作的迅速发展,很快就证实很多具有双链结构的两亲分子都可形成囊泡。其亲水头基可以是阳离子型的、阴离子型的,也可以是两性或非离子型的,Kunitake对此有较详细的总结。疏水链的长度对囊泡的形成有明显的影响。疏水链太长,易形成层状结构,而非囊泡太短则由于疏水作用太弱而难以形成缔合结构。另外,两条疏水链的长度相差太大,也不利
26、于囊泡的形成。例如,双烷基二甲基澳化按系列,当两个疏水链长度相同且大于或等于:18个C时,所形成的有序组合体不是囊泡,而是层状结构，当两个烷基链分别为C18和C8时,由于长度相差太大,电镜中观察不到有序体结构。再如当n=16时,形成层状结构,n=10、12,时,形成囊泡。Grover等则指出, 由二烷基磷酸胆碱制备“正常”囊泡时,烷基链最短需为C10。b、单链两亲分子在对双链两亲分子囊泡的制备和性质研究的同时,人们也在探索着以单链两亲分子制备囊泡。最早这方面成功的探索当推Gebiciki等人的工作,他们以不饱和脂肪酸一油酸制得了囊泡。Hargreaves等人用C8C18的饱和脂肪酸制得了囊泡。
27、另外,单链的不饱和烃基琥珀酸也被证明可形成囊泡。这方面研究工作的进展似乎对Tanford和Isrealachvili等人的理论是个挑战。仔细分析以上实验结果,可以发现这些体系在形成囊泡时都要求一较窄的pH范围。如,在油酸体系中pH89，在不饱和烃基唬拍酸体系中,烃链长度为C12 时pH4.96.4，C14时pH5.86.5，C18时，pH7.18.1，C8C18的饱和脂肪酸,要形成囊泡,pH也限定在不大的范围内。这些两亲分子的极性头都是羧酸基,pH低时会成羧酸沉淀,pH过高时,全部以羧酸盐存在,这都不能形成囊泡。只有在适中的pH条件下,羧酸基部分水解,酸盐共存，可能通过酸盐复合物构成囊泡。Ci
28、stola等人通过X一射线衍射证实了,在适合于囊泡存在的pH条件下,离子化的梭酸和未离子化的狡酸形成了1:1的复合物。显然,这种复合物结构上类似于双链两亲分子,满足了囊泡形成的几何条件。另外,在pH大于12的C8C18脂肪酸盐溶液中加入同碳链的脂肪醇,或于十二烷基硫酸钠溶液中加人十二醇都可有囊泡形成,而在相同条件下任意单一组份都不会形成囊泡。我们的实验也发现,在全氟代脂肪酸钠溶液中加人碳氟醇,会促使囊泡的形成。但这方面的研究工作还不够细致,缺乏两亲分子间相互作用和结构的实验结果。能够独立地形成囊泡的单链两亲分子结构特点的揭示应归功于Kunitake等人。他们从形成液晶的两亲分子的结构特点考虑,
29、合成了62种单链两亲分子,这些两亲分子最显著的结构特点是,在疏水链中插人了一个至少由两个苯环所形成的刚性链节。从目前所涉及到的文献资料看,几乎没有与此结构特点相悖的单链表面活性剂可以独立地形成囊泡。（3）囊泡的应用囊泡最重要的应用之一是模拟生物膜。生物膜的主体是由磷脂和蛋白质定向排列组成的封闭双分子层囊泡结构。生物膜在生物活体中起着很重要的作用,具有离子迁移、免疫识别等功能。通过对囊泡的研究,可加深人们对生物膜的认识,也为人们的仿生研究提供了一条新的途径。囊泡的另一个重要的应用是作为药物的载体。与其他微结构相比,囊泡具有奇特的结构,即存在亲水微区和疏水微区,这使得囊泡具有同时运载水溶药物和油溶
30、药物的能力。同时,囊泡具有双层膜结构,与生物膜有很好的兼容性,是理想的体内药物载体。这些年来,随着纳米技术的发展,人们也将囊泡用作模板来制备纳米材料。囊泡也可以为一些化学反应及生物化学反应提供适宜的微环境。另外,囊泡在化妆品工业以及食品工业也有一定的应用。3、液晶a热致液晶与溶致液晶一般而言，液晶分为两大类，即热致液晶（thermotropicliquidcrystal）和溶致液晶(lyotropicliquidcrystal)。热致液晶一般由一种特种结构的有机物分子构成，这些分子满足下列要求：分子长宽比大于4；分子长轴不易弯曲，有一定刚性；分子末端含有极性或可极化基团。热致液晶的结构和性质取
31、决于体系的温度，而溶致液晶则取决于溶质分子与溶剂分子间的特殊相互作用，并依赖于溶液的组成和浓度。包括天然的脂肪酸皂以及所有表面活性剂在水溶液中形成的液晶都是溶致液晶。从理论上说可能形成18种不同结构的溶致液晶，但在常见的简单表面活性剂-水体系中实际上只有3种：层状液晶、六方液晶和立方液晶。图2给出了它们的结构示意图。就结构而言，溶致液晶实质上是胶束再聚集形成的无限结构，属于表面活性剂分子的高级有序组合体。这种结构可以延伸到宏观尺度，构成独立的相。b三种常见溶致液晶的结构、组成及性质不同类型的溶致液晶是由不同形状的胶束以不同方式聚集而成的：层状液晶是由层状胶束（双分子层）叠合而成；六方液晶是由长
32、棒状胶束，以平行柱状排列而成；立方液晶则是由椭球形或短棒形胶束作立方点阵排列的结果。其中层状液晶和六方液晶都有光学各向异性，具有双折射性质。若在偏光显微镜下观察，层状液晶呈现特征的镶嵌状（十字花或油纹）纹理；六方液晶则呈现出特征的扇形纹理。而立方液晶为各向同性，无双折射性质，因此借助此手段可对三种液晶结构进行区别。在大多数单一表面活性剂体系中，层状相出现在表面活性剂质量分数大于50%的范围，但在一些小极性头基的非离子表面活性剂体系或混合表面活性剂体系中可在较稀浓度下出现。层状液晶的疏水层厚度一般比表面活性剂碳氢链伸展长度少10%30%，而它的水层厚度则随体系组成而变。另外层状液晶可以通过层间对
33、极性分子增溶，使层间的距离变大，但仍保持单相性。在某些条件下，当层间距达到与光的波长可比时而产生光的干涉现象，从而使液晶体系呈现美丽的五彩外观。层状液晶也可以通过疏水层间对非极性分子增溶，使层间的距离变大。对于六方液晶，核磁共振结果证明它具有二维六方晶格的排列。理论上来讲，这些柱状体的轴向尺寸是无限的，其直径则受分子长度的制限，约比表面活性剂分子伸展长度的两倍少10%30%。同样六方液晶结构也可以划“分正向”表面活性剂极性基团处于柱体的外表面；“反向”表面活性剂疏水基团处于本柱体的外表面。前者反映该体系是处于水溶剂中；后者处于非水溶剂中。另外，三种液晶黏度也不相同。层状液晶的黏度一般小于六方液
34、晶和立方液晶，而立方液晶的黏度最大。这主要是由于层状液晶具有层状结构而便于层间相对滑动；六方液晶的构成单元为柱状胶束，它们彼此间只能沿着轴向滑动，其余方向上滑动都需要克服位阻；而立方液晶是由椭球形或短棒状胶束按立方面心或立方体心方式排列而成，这种聚集结构中不存在结构单元容易相对滑动的面，因而立方液晶的黏度比层状液晶和六方液晶都大。c溶致液晶的应用溶致液晶在模拟生物膜，研究生命过程、生物体能量、信息传递以及药物的作用机理等方面具有重要意义。目前，表面活性剂液晶已经广泛应用于食品化妆品、三次采油、液晶功能膜、液晶态润滑剂等领域。研究热点主要是利用液晶的模板制备生物矿化纳米材料和介孔材料等。三、表面
35、活性剂的作用表面活性剂的用途很广，主要有5方面的作用：1、润湿作用：表面活性剂可以降低液体表面张力,改变接触角的大小,从而达到所需的目的。如果要制造防水材料,就要在表面涂憎水的表面活性剂,使接触角大于90度。影响润湿作用的因素：a表面活性剂所引起的表面张力的不同以水与植物叶片为例。表面活性剂碳氢越短,表面张力下降越快,吸附速度越快,达到最大吸附量的时间越短,而且接触角越大,在植物叶面上的润湿性能越好。当在纯水中加入一定量的表面活性剂后,对溶液在叶面上的润湿作用有所改善,对于其它植物,也可能改善它在叶面上的润湿作用。通过对表面张力的测定,可以反映表面活性剂溶液对植物叶面的润湿作用。图1表明,H2
36、O的表面张力呈水平直线变化,保持在70.1mN/m左右,即纯水的表面张力不变。4种表面活性剂的表面张力在相同时间内,有随浓度增加而下降的趋势,浓度越大表面张力变化趋势越明显。因为浓度越大,在单位时间内扩散到表面的分子数量越多,因此表面张力下降越多。在0.520s内,浓度相同的表面活性剂,表面张力随液滴流速下降而下降;这是因为在该时间范围内,表面活性剂在界面上的吸附量随流速增加而增加之故。20s以后,表面活性剂的吸附量已经足够,故表面张力不再随流速下降而下降。4种表面活性剂间的表面张力差异明显, 每种表面活性剂的表面张力随流速以及浓度不同时而下降的速度不一致,即在界面上的吸附速度不一。其中,SF
37、E系列变化幅度最小,在2s时，表面张力的变化只有0.53mN/m,即使延长至40s时,表面张力也只有6066mN/m,这表明SFE 水溶液对植物的润湿效果不很理想。其它3个表面活性剂溶液的变化则较为明显,表明它们的水溶液对植物的润湿能力比SFE强,尤其是200mg/kg的OP-10在不到2s时,表面张力下降达26mN/m,即它在界面上的吸附速度相当快。10s以后,表面张力变化趋于平缓,吸附速度变化很少,说明它在10s以后,在界面上的吸附量已足够大了。表面活性剂在界面上的吸附主要是由碳氢链脱离水环境所引起,其吸附速度与分子的碳氢链长度呈负相关。OP- 10的碳氢链最短,只有8个碳,因此在界面上的
38、吸附速度最快,达到最大吸附量的时间最短。SFE的碳氢链最长,吸附速度最慢。表面张力越小的表面活性剂,在叶面上的润湿能力越强。由此可知,在4种表面活性剂中,OP- 10的润湿作用最好。b表面张力所引起的接触角不同对润湿作用的影响仍以水和植物叶片为例附表表明,水的接触角为63。不同表面活性剂在叶面上的接触角不同;同种表面活性剂在不同浓度时接触角不同。SFE即使在浓度较大(2000mg/kg)时,其接触角也只有70。而OP-10的变化很明显,从70105。在100mg/kg时,Tween-20在叶面上的接触角最大,为8688。在生产中,常把接触角定为润湿性标准,角越大,润湿能力越好。试验表明,OP-
39、10的润湿性能最好,平平加、Tween-20次之,SFE几乎不能改善水对叶面的润湿能力。这与表面活性剂碳氢链越短,润湿性能越好的报道相符,并与动表面张力的试验结果基本一致。2、起泡作用：泡!就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜,包围着空气而形成泡沫,用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等,这种活性剂称为起泡剂。起泡作用也是由于活性剂在气液界面上的吸附形成活性剂的薄膜，并使界面张力大大下降，从而增加了气液的接粗面，使泡沫易于产生，加之活性剂产生了一定强度的保护膜，可以防止气体合并变大，因此具有一定稳泡性，为使泡沫更加稳定，常加稳泡剂。油田上用起泡作用有泡沫堵水、泡沫驱油
40、等。随着世界能源需求的增加,对石油的开采量及开采效率的要求越来越高,常规的采油方法(一次和二次法) 一般仅采出原油地质储量的1/3。当常规方法生产的原油产量不断下降时,提高原油采收率将在资源利用方面发挥重要作用。而泡沫技术就可达到保护油气层、提高采收率的目的。这项技术在国外石油工业中的应用是从上个世纪六十年代开始的,近年来发展很快,现已广泛应用于钻井、试油、增产措施、修井和采油工艺。由于泡沫流体的独特性能,解决了以前很多常规作业所不能解决的技术难题。取得了较大的经济效益。泡沫技术本身也在大量的生产实践中不断得到改进而日臻完善,为进一步开发利用现有原油储量展示了广阔的前景。泡沫是气体和液体混合组
41、成的分散体系,气体分散于液体中即产生气泡。大量的气泡密集在一起则成为泡沫,它的结构形状与蜂窝相似。气相是分散相,液相是分散介质。就其本质而言,泡沫是热力学不稳定体系。液膜的排液和气体的扩散是导致泡沫破裂的原因。泡沫一旦破裂,液体的表面积大为减小。由于泡沫流体具有低密度、低滤失、低油层伤害和高粘度、高悬砂能力等突出优点,常被用于石油工业的钻井、驱油、压裂、调堵等作业过程。泡沫技术的使用受到人们越来越多的重视。常用的起泡剂为表面活性剂,包括阴离子起泡剂、阳离子起泡剂、非离子起泡剂、两性离子起泡剂、聚合物起泡剂和复合型起泡剂等。一般常用阴离子型起泡剂,如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(
42、SDS)等。但在广度上和深度上都显薄弱,难以满足实际应用的需要。为此,需进一步研究盐浓度、温度、压力、原油的存在和表面活性剂的结构对泡沫性能的影响。通过以OP(辛基酚聚氧乙烯醚)AES(烷基醇聚氧乙烯硫酸钠)SEM(咪唑啉表面活性剂)AGES-100AGES-80SD-2SDS(十二烷基硫酸钠)SDBS(十二烷基苯磺酸钠)为实验试剂，以通过搅拌器叶轮在泡沫基液中高速旋转,空气进入基液而形成泡沫流体为实验机理进行了一系列的实验，总结出了个个因素对其性能的影响，如下：图1不同浓度下的泡沫初始体积图2不同浓度起泡剂的半衰期每种起泡剂要超过一定的浓度后才能发挥作用。浓度太低,不能达到起泡的目的。当超过
43、这一浓度值后,随着起泡剂浓度的增加,产生泡沫的体积也随之增加,且增加趋势明显。当浓度达到一定值后,体积不再增加或增加趋势明显减慢。图1列出了几种起泡剂在不同浓度下的初始体积,从图中可以看出起泡剂浓度增加到一定值后,体积不再变化或变化减慢。随着起泡剂浓度的增加,半衰期总的趋势是增长,但所挑选的起泡剂中大部分增长比较平缓。只有SD-2随起泡剂浓度的增加半衰期增长较大,增加的趋势非常明显,浓度为1.0%时半衰期远远长于其它起泡剂(见图2,图中只列出了具有代表性的起泡剂)。从图3中可看出,温度对起泡剂的稳定性有影响。30曲线在60曲线之上,升高温度,相同浓度的同一种起泡剂的半衰期普遍都要降低。在室温下
44、稳定性好的SD-2在60温度下稳定性变差,和其它起泡剂比较起来,半衰期差别不是很大。30和60温度下起泡剂产生泡沫的体积变化不大,有的起泡剂产生的泡沫体积稍微有一定增长(见图4)。图3不同温度下起泡剂的半衰期图4不同温度下起泡剂的初始体积AGES-100在室温下不溶,加热溶解。通过比较,在60条件下,用AGES-100作起泡剂的效果是这些起泡剂是最好的。浓度为0. 2 %的AGES-100 就呈现出优良的起泡性能,比其它起泡剂的半衰期都长。浓度增加,半衰期稍有降低。图5是采用60下测得的AGES-100值所作的图。通过比较,在60的温度下AGES-100比其它所选用的起泡剂稳定性要好。图5AG
45、ESW-100半衰期对所挑选的起泡剂溶液进行了发泡能力、稳定性和抗温性测试和起泡剂用量选择。总的来看,升温对起泡剂的起泡能力影响不大,而对稳定性有不同程度的负面作用;所用的起泡剂中没有一种起泡剂的综合性能明显较其它起泡剂佳。室温下,SD-2的稳定性和发泡能力较好。而在60条件下,综合来看,AGES-100的性能较好,具有较强的稳定性。3、增溶作用：非极性有机物如苯在水中溶解度很小,加入油酸钠等表面活性剂后,苯在水中的溶解度大大增加,这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的,增溶的苯不是均匀分散在水中,而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实,增溶后各种胶束都有不同程度的增大,
46、而整个溶液的依数性变化不大。大连民族学院的科研人员以苯酚为目标物,采用平衡法，通过测定苯酚的溶解度，研究表面活性剂对苯酚溶解度的影响。称量过量的苯酚(精确至0.0001g)和不同浓度的表面活性剂作为溶剂放于锥形瓶中,打开搅拌器,先将超级恒温水浴的控制温度升温到25,观测晶粒不再减少时,开始将溶液以0.2摄氏度min-1的速度缓慢降温到所测定的温度20,恒温2h,观测到不再有溶质析出时,停止搅拌,恒温静置10min,待所有固体颗粒沉淀。取上部溶液10mL,采用4-氨基安替比啉分光光度法测定苯酚的浓度,分析其组成,即为20摄氏度时的溶解度。实验过程中不停的搅拌以防止结晶和过饱和。所得数据为3次重复
47、测量的平均值。研究结果表明在20,将实验测得的苯酚在水中的溶解度数据与文献值进行了对比,结果如图1,两者平均相对误差为2.156%,说明采用本实验方法测定苯酚的固液平衡数据是可靠的。苯酚在两种表面活性剂体系中溶解度都随着表面活性剂浓度的增大而增加,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对苯酚溶解度都有明显的增溶作用。CTAB浓度在0.9mmol.L-1和2.25mmol.L- 1苯酚的溶解度分别增大1.97倍和2.95倍,SDBS浓度在1.2mmol.L- 1和3mmol.L- 1,苯酚的溶解度分别增大1.66倍和2.0倍；由此可见,当表面活性剂浓度高于临界胶束浓度时,增溶作用更加明显,阳离子表面活性剂CTAB比阴离子表面活性剂SDBS的增溶作用更强。结论：(1)在研究的浓度范围内,两种表面活性剂对苯酚的增溶作用明显。(2)相同的浓度条件下,CTAB比SDBS对苯酚的增溶作用更强。4、乳化作用：乳化是一种液体以微细液滴的形式均匀分散于另一不相混溶的液体中, 形成较稳定的乳化状液的过程。乳化作用是表面活性剂应用最广泛的特性。从广义角度看,油漆、抛光液、农药、金属切削油、奶油、冰
