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1、CCD近红外光谱法测定柴油凝点在生产中的应用摘要：本文使用多元校正方法建立了柴油凝点测定模型，并具体应用于中控柴油凝点的分析。将近红外法凝点测定结果和标准方法测定结果进行比较，两种结果吻合较好。从而验证了近红外光谱技术测定柴油凝点的可行性。关键词：近红外光谱 柴油 凝点 应用1 引言柴油是压燃式发动机的燃料，广泛应用于各种运输机械和动力机械，要求具有较好的燃烧性、低温流动性、安定性等。其中，低温流动性是柴油的重要质量指标。通常以凝点表示柴油的低温流动性，特别是国产柴油还以凝点表示其牌号。因此，在炼厂中柴油凝点是生产工艺调整的重要依据，它要求快速准确，能及时地反映装置波动情况。目前柴油凝点测定的
2、国标是GB510，该方法测定一个样品需2小时左右，若用于中控分析，数据严重滞后，不利于生产控制。为此，山东滨化集团石化厂化验车间以催化柴油为标样，采用中国石科院研制的化学计量学光谱分析软件，将近红外光谱分析方法用于中控柴油凝点的测定，取得较好的结果。2 实验部分2.1 仪器设备NIR-3000近红外光谱仪；化学计量学光谱分析软件及配套计算机。石油产品凝点测定仪（符合GB510的分析要求）。2.2 标样的收集收集山东滨化集团有代表性的催裂化装置柴油样品60个，生产日期为2002年1月至2002年3月。2.3 国标（GB510）方法测定标样的凝点严格按照GB510的分析要求，测定所收集标样的凝点，
3、凝点范围为-20+5，对有的样品用同一种方法进行了重复性实验，所得结果在国标规定的误差范围之内。（国标重复性要求为2）2.4 近红外光谱测定在CCD近红外光谱仪上，使用光程为5cm的石英比色皿，将样品放入样品池中，稳定2分钟，测定其近红外光谱图，图1是催化柴油校正集样品的近红外光谱迭加图。图1 催化柴油校正集样品近红外光谱迭加图2.5 建立校正模型使用石科院研制的化学计量学光谱分析软件，将其近红外光谱进行一阶微分、均值化等数据处理。运用多元校正系统建立模型，并通过视图分析不断地优化模型。其中，根据校正集的预测残差平方和（PRESS）和主因子数作图确定最佳主因子数，通过残差和马氏距离扣除异常点，
4、直至随主因子数增加PRESS值有明显下降，如果继续增加主因子数，而PRESS值再无明显下降趋势，此处对应的为最佳主因子数。图2为建立催化柴油凝点模型时的主因子数与PRESS的关系图。通过设定适合的马氏距离确定样品识别界限。通过交互验证，将校正样品集样品的近红外预测结果与标准方法测定结果进行比较，图3为催化柴油凝点的预测实际图，从图中可以看出两种结果的相关系数及在校正线两侧的分布均符合要求。图2 催化柴油凝点模型的PRESS图 图3 催化柴油凝点模型的预测实际图3 讨论3.1 近红外方法分析柴油凝点的理论基础柴油凝点表征了柴油的低温流动性，而柴油的低温流动性与其组分密切相关。馏分越重，其低温流动
5、性越差，凝点也越高，反之亦然。由近红外光谱特征可知，有机化合物在近红外区域的吸收主要是含氢基团的各级倍频与合频吸收谱带，柴油以烃类为主，正是具有含氢基团的这类有机化合物，因此，柴油凝点适于用近红外光谱分析方法测定。如图4为催化柴油与其近红外吸收光谱的相关图。由图中可以看出其相关系数部分在0.8以上，相关性较好。3.2 近红外光谱方法测定柴油凝点催化柴油凝点模型建好后，另取10个催化柴油样品（生产日期为3月5日至3月26日），分别用近红外法和国标（GB510）测定其凝点，将二者结果进行比较，如下表1所示，可以看出两种方法的分析结果最大偏差为3，符合国标要求。3.3 近红外光谱分析方法的精度从催裂
6、化装置取一样品进行重复性实验，在上述相同的测试条件下，用近红外分析方法连续10次测定所得结果如下表2所示，其标准偏差为1 ，极差为4，平均值为-5。可见，近红外光谱分析方法具有较好的重复性。图4 催化柴油凝点与其近红外光谱的相关图表1 连续10个样品国标和近红外方法测定结果比较样品编号1#2#3#待添加的隐藏文字内容24#5#6#7#8#9#10#NIR结果-4-10-50-2-4-3-2-2GB结果-5-3-2-4-10-3-2-1+1偏差122-11-2-1-1-1-3表2 近红外方法同一样品连续10次测定结果测量次数12345678910测定结果-5-7-6-3-6-4-5-7-4-53
7、.4 影响建模效果的因素3.4.1 测定条件对预测效果的影响模型建好后，对未知样品进行预测时，应选用和建模过程相同的测定条件，如样品处理、光谱测定条件等，进行光谱扫描时应避免多个样品池交替使用，因为即使是相同尺寸样品池之间的微小差异也将对分析光在样品池中的折射效应产生明显影响，从而影响其光谱，导致预测结果的差异。因此，在进行未知样品预测时应使用建模时使用的比色皿。3.4.2 校正集样品的选择对校正效果的影响校正集样品的选择直接影响所建模型的适用性。建模初期，山东滨化集团催裂化装置生产-10#柴油，我们收集的标样范围为：-20-5，模型建好后，用来分析-10#柴油效果较好。可后来装置改产0#柴油
8、，凝点在-100之间变化，此时用所建的模型进行未知样品预测时，与标准方法结果相差较大。我们又重新收集标样30个（包括调配样品），其凝点范围为-5+10，将之补充到建模的样品集中，重新建模。这样，再进行未知样品预测时，其效果要好得多，准确度能够满足GB510的要求。可见，当生产工艺等发生变化时，必须及时补充样品集，对模型加以完善，才能保证模型具有持久的适用性。3.4.3 通过调配样品扩大样品集样品的凝点范围由于滨化集团装置较稳定，收集不合格标样有困难，我们通过样品调配扩大了标样的凝点范围，并参与建模，从而扩大了模型的识别范围，这样装置一旦出现不合格品，模型也能及时检测出。在建立催化柴油-10#凝
9、点模型时，开始收集的标样凝点都在-10左右，所建模型不能识别凝点在-5以上的样品。后来，我们设法从装置取得凝点为+10的样品，通过与凝点为-10的样品按不同比例调配得到了一系列凝点在-10+10之间的样品，调配方案见表3，将调配样品作为标样参与建模后，进行未知样品预测时，模型能够及时识别凝点在-5+10之间的不合格品，效果较好。表3 柴油调配表项目12345678910V-10：V+101：12：13：14：15：11：21：31：41：51：7凝点0-3-5-6-7+3+5+6+7+83.4.4 马氏距离的正确选择影响所建模型的适用性建模时，必须正确使用各种化学计量学处理方式，选取合适的主因
10、子数、马氏距离等。在进行未知样品预测时，有时屏幕显示“出现不能识别的样品，请选用别的模型”，可是，其预测结果却能满足GB510的精密度要求。后来，通过不断地调整马氏距离，使得模型既能最大限度的识别样品又确保其精密度能满足国标要求。因此，建模过程中，各种参数的正确选择是非常重要的。3.4.5 校正集样品基础数据的准确性对建模效果的影响近红外光谱分析方法是一种二次分析技术，其准确性是建立在标样基础数据准确性的基础上。建模初期，收集标样时，其凝点的基础数据均来自于中控分析，由多人多仪器完成，引入的外来误差较多。模型建好后使用效果不理想，预测结果与国标相比最多能差57，不能有效地指导生产。后来，我们重新收集标样，固定分析人员及分析仪器等，尽量减少分析过程中外来因素的影响，重新建模后，经使用效果良好，预测结果与国标相比最大的差3，能满足其精密度要求。4 结论柴油的凝点性质与其化学结构组成密切相关，经使用进一步证实，运用多元校正系统建立模型，并不断完善模型，用近红外光谱分析方法测定柴油的凝点，其精度能够达到国标GB510的分析精度要求，并且具有分析速度快、操作简单等优点，能够快速地将凝点信息反馈至生产装置，可以更好地指导生产。
