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1、香味物质来源的判定与同位素分析方法张宁上海高砂鉴臣香料有限公司20003102164749577摘要：本文就天然级香料来源的同位素分析方法作出了全面的介绍，意图使业内人士对这一领域内的最 新进展有清晰的了解，并有助于他们的工作开展。Abstract：The isotope analysis for the starter materials of the natural aroma chemicals are introduced detailed ly in this paperWorkers in the flavors and fragrances and arolTljt chemic
2、als industry can well know the late devel opment in this area from the paperIt is maybe helpful for their works目前世界上允许使用的食用香味物质约2000种，它们的来源有多种途径。如，有些是从天然精油中用 物理方法分离的(如从丁香叶油中分离出丁香酚，从桂油中分离出桂醛等等)，有些是以石油、煤或天然气中制取的基本化工产品为起始原料，经化学合成的方法制取的，即合成香料和天然等同香料。近年来。又涌 现出以天然精油中分离出的成份(如丁香酚、丁酮、桂醛、大茴香醛)为基本原料用半合成的方法制备的一
3、大类天然级香料。二十世纪中后期，随着西方主要国家生活水平的日益提高，人们回归自然，追求自然的时尚在“食”的 方面表现得尤为强烈，有一种“天然就是优质，天然就是健康”的倾向。当然，笼统地这样看问题是有失偏 颇的，但就香料工业自身而言，这无疑推动了生产工艺、分析技术和这一领域内的R&D工作。回归自然的健康消费观促进了消费市场的多元化，也使人们更加关注食品中每一种物质的来源，以致生 产工艺过程等等。另外，由于不同来源的同类物质在市场上客观地存在着价格差异，有时这一差异还相当巨 大，促使一些奸商以次充好，以假充真。除此之外，由于健康的原因(如乳糖症)，人类的特殊群体可能会 要求食品中不含有某种成份，或
4、者由于宗教原因，如犹太教的考肖(Kosher)和伊斯兰教的哈拉(Hala)， 均对食物来源制定了具体的规定或禁忌。例如：犹太教徒在逾越节不能食用粟类来源的食物，只能食用薯类 来源的食物及由它们衍生的成份。如此种种，对包含香味物质在内的原料来源判别的需求，在近十几年中极 大地推动这一领域分析技术的进步。目前食用香味物质的同位索分析方法主要有不稳定性同位素“C和稳定性同位紊t3CA2C、DHJso160。1不稳定性同位素“c分析”C分析主要用来判断香味物质是由化石原料还是由当代植物的衍生产品制造的，即，所谓的天然性 (天然度)问题。其原理如下，不稳定“C是由宇宙线轰击空气中的N而以稳定的速率形成的
5、014C与02结 合，以“c02形式存在。植物在光合作用下吸收空气中的002，并经生物合成把它转化为各种生物最终产 品。在这过程中，前述的“002以一已知的水平结合进入植物，因为不稳定同位素14C的半衰期约为5500 年，所以经由亿万年形成的化石原料(石油、煤、天然气)及其衍生产品中的“C活性可以忽略不计。一般 而言，如果“C活性低于当前的水平1517dpm(1克碳每分钟衰减)，便可以认为该产品是部分或全部 (dpm=0)来自石油衍生制品。目前这一方法在香料工业界得到普遍应用。在美国权威检测机构是美国乔治亚大学应用同位素研究中 心，欧洲有德国的Bremer Analyse-Institut F
6、ur Naturwaren GmbH等。在我国，上海的放射医学研究所可为 出口食用香味物质做“C天然度检验。不稳定性同位素“C的检验方法能够区分原料的来源天然与否，但它的局限性在于无法区分经精心混入66标记物的假冒合成品。其次，在区别由哪一种植物衍生物制备的问题上无能为力。 例如：香兰素可以由下列各条路线制备：松木木质素 一 香兰素 天然愈创木酚 一 香兰素 天然姜黄素 一 香兰素 天然丁香酚 一 香兰素 香莫兰 一 香兰素如仅测定“C，上述香兰素都可认为是天然的，而由香荚兰制备的香兰素价格可能会数十倍于前四者。显然，为了区分天然产品来源，需更为有效的手段。 另外，不稳定同位素“C检测天然级的
7、方法对某些物质还存在着数据离散，检测结果不稳定的现象。例如：上海香料研究所送样到上海放射医疗研究所的同批天然级麦芽酚中的5个粉体样品检测到的天然度分别 从89-99，数据离散，而对甲醇、丙酮这类液态物质的检测结果则较稳定。2稳定性同位素”c2C比例分析法稳定性同位素13Ct2C比例分析法是基于不同植物在光合作用过程中利用”cch的差异，在空气中每10000个c02分子中含”C02为110个，”C02为9890个，这一比例是相对稳定的。 地球上的植物代谢循环可分为三种类型，采用Calvin循环的植物”C的含量最低，采用HatchSlack循环的植物含”C最高，在这两类植物中间还有一类CAM代谢(
8、酸代谢)。上述不同代谢方式的差异可以用同位素比例质谱(GC-C-IRMS)技术测定，并把”C与”C的比例以下列计算式表示：a，3C-崔霈鬻鬻，000为了检测稳定同位素的比率，要把起作用的分子转化成气体，再用IRMS(弼位素比率质谱法)检测这些气体。例如：为了分析铲3C，先要把被检物质转化成能用质谱仪检测的cch。化合物的这种转化过程是在 元素分析仪或专用的高温热解设备(即，所谓的燃烧界面)中进行的。燃烧能把气相色谱仪同IRMS联接起 来，形成GCIRMS联机检测技术。目前国际上采用的碳化标准是由设在维也纳的国际原子能(IAFA)机 构提供的。表1是几种常见植物的循环类型。采1 光合作用过程关于
9、co：固定的檀相分类c02固定方式代谢循环方式 实 例岛植物 Calvin 小麦、大麦、甜菜、大米CAM檀物CAM 肉质植物、兰花类(如香荚兰)、菠萝c植物HatchSlack 甘蔗、玉米、高梁综上所述，将14C和13c12C的检测结合使用不仅能判断出物质是否来源于当代物质，而且能判断出来自 予哪一类，甚至哪一种植物。表2 某些天然香料的同位蠢分析值名称14Cjr3C乙醛 1638007 17 66496 乙酸戊醣 1537I00 17 47605 苯甲醛 16090 61 28 5103 肉桂醛161l0942730 69 乙酸乙醣 1560070 一19 1960567续表名称 x4Ca1
10、3C 丁酸己酯 15 870 61 一15 33386 芳樟醇 1631l 0827 02l27 水杨酸甲酯 16 560 883311 1 0 39香兰素(木质素)15250 75 26 89034表3 某些合成香料的同位素分析名称14C 813C乙醛 O 04 2854 乙酸戊酯 004 28 51 苯甲醛 0 Ol 一29 07 肉桂醛 004 2563 乙酸乙酯 009 29 16 丁酸乙酯 006 27 04 芳樟醇 002 27 69 水杨酸甲碡 046 2933从表2、表3可见，用“c和8”c来判断某种物质来源于当代植物还是化石原料，一般而言是可靠的。3联机检测DH和”o，60比
11、率 在生产过程中，往往可以以不同原料由不同工艺路线制成相同化石结构的产品，其中最典型的是前文中提到的天然级香兰素。如再增加8H的分析数据，使天然级的分析判定成为多元素法，则可以更加准确地判 断生产原料的物种来源。氢同位素的标准是VSMOW(Viennastandard mean ocean water)，它表示环球水体中的氢同位素比例(指海洋)，是氢的主储存场所，其8D是相对稳定的。其它标准还有SLAP(StandardLightAntarcticPrecipitation)，是南极圈处的氢同位素比例。利用氘氢比的变化判断物质起源的原理是8D的变化主要是由于大气中水的蒸发和冷凝过程造成的，纬
12、度越高，该处的氘随着蒸发一冷凝的循环过程减损(或降低的)的越多，其变化虽然很微小，但在蒸散循环 中存在于植物中，并且CCh和H20通过植物的呼吸孔吸收。用标准制备技术(包括在密封的Pyrex玻璃管 中完全燃烧，对具有活泼的羟基氢原子(例如香兰素和芳樟醇)的化合物处理。在乔治亚大学的同位素研究中心，同位素分析是在萃取后立即进行的，以便使其它影响同位紊分离的因素最小。在过去几年中，用于联机检测的DH和”O160的燃烧界面已经开发出来了。其中有德国Finnigan MAT GmbH公司研发出来的高温转化界面(TC)，另外，对于碳水化合物这类不能直接用GC分析物质， 为了确定纯化合物的82H和8”O值
13、，还可以使用TCEA界面，即高温转化元素分析界面。其基本原理是 在植物的光合作用过程中，C02和H20被转化成碳水化合物，在这些反应过程中，发生了某些同位素的分离。洲=茜群黼t1000s”o=蕞滕麟涨一t1000仍以香兰素为例，香兰素是最主要的食用香料之一，它可由各种途径制取。不同来源的香兰素价格差别很大，所以需要一个强有力的工具对香兰素来源进行可靠的确认。68表4中是不同来源的香兰素的铲H和8”c值，采用的GC1RMS法，结合由Finnigan公司提供的TC界 面，分析了来自不同地区的，从1999年收割的香荚兰豆荚中提取的香兰素，以及不同生物方法，化学方法 制取的香兰素。衰4 不同来源和香兰
14、素的62H和613C值0 2()1 5()813C()um FH()v序号 来 源l丁香骷一303 一n62 T香酚 一3053 阿魏酸(发酵)一36 4 1684术质素276 1865 香荚兰豆英(马达加斯加)一220 556 香荚兰豆荚(印度尼西亚)一20 6 一1027 香荚兰豆荚(塔西提)一182 888 香荚兰豆荚(墨西哥)一20 8 609 香荚兰豆荚(科摩罗群岛)一217 59*是上海香料研究所的产品，仅做了81aC，未作护H。值得一提的是，香料所生产的以丁香酚为原料的香兰素在德国Bremer AnalyseInstitut Fur NaturwarenGmbH测试的结果为813
15、C是一305(是5个数据的平均值)，与表4中的数据吻合。 把表中的数据作成图，可以更直观地看出多元素分析的有效性，由图1可见：exvanillabean5丁香畸 香荚兰豆荚ex eugenol弼奠奠cxfemlicacid木质蘩帅帅砷Exlignln-40 -35 30-25 20-15妒Cv-mn1图1香兰索的多元素分析丁醇是另一个重要的香料，用IRMS分析不同来源的丁醇，再次使用多元素分析法，但是这一次涉及到 分析不同样品的铲H，6”C和8”O值，把三组数据结合起来，能够提供不同来源丁醇的特征信息。参见表5，图2其中图2是这些丁醇的铲3c和8”O、82H在二维坐标中标绘。裹5 不同来谭丁醇
16、的6值813c()um 8180()ww 8180()vHm 萨H()v丁醇来源0 2() 15()(Gerc)15()(GCEA)5()A天然一273 22 2 171 228A天然一273 222 171 222A天然一28 3 222 178 155B天然 一133 U6 56一挑B天然 一140 132 72 290B天然 一13 7 119 75 274C石油化工一278 883913820Naiural butanol A天蒜丁尊1816141 1210P 8日 合戚丁醇 NatIlral butanol B6SYmheficbuland天然丁辞42一30-28 262422-20
17、 -18161412。10813CvIk】图2丁醇的多元素分析由图可见，不同来源的丁醇表现出相当大的差异。用8”C与62H的数据，也能得出类似的结论。4特定天然同位素分离核磁共振分析法 特定天然同位素分离核磁共振分析法是2HNIVL,R法，也称之为SNIF-NMR，可用来评定特定的氢同位素的比率。这种方法甚至可以区分出由桂皮油还是由杏仁油制备的苯甲醛。表6 21tNWIR法分析不同来源苯甲醛的情况样 品f(D C=0) F(onho)f(meta) f(pam)苯甲醛(由苯合成)0 5101 0 0020 19310 00l0 2060 00l 0091 i 0003 苯甲醛(由中国肉桂油提取
18、)0168 1 0 00l0 353000l0 293000l 01860001 苯甲醛(由杏仁油提取)01660 00l 03210 001 0 3200 003 01940004由表6的数据可见，由化石原料来源的原料合成的与天然精油中提取的苯甲醛，数据有明显差异。而不 同原料制成的天然品的分析数据也存在着一定的距离。采用多种同位素分析，甚至还可以分析食品基质中香味物质的来源，本文不再一一赘述。 综上所述，同位素分析是判断香味物质来源的有效手段。用“C可以判断出物质是来源于当代植物还是化石原料。在813C，62H和8“0以及2HNMR混合使用的情况下，甚至可以判断出香味物质来源的物种和其产地
19、位置。参考文献1COSchmidt，etcStableIsotope Analysisof Flavor Compounds Perfumer&Flavorist，v0126，MarchApril 20012Randolph aCulp，etcDetermination of Synthetic Components in Havors by DeuteriumHydrogen IsotopicRatios，JAgricFood Chem1992，40，189218973Robert HHvall den Heuvel，etcEnzynmtie Synthesis of Vanillin，JA
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22、ragrance Joumal，2001，16：3443489张宁，天然香料、天然级香料和天然等同香料，中国香化信息，2000年，第5期作者简介：张宁，男，1983年毕业于华东理工大学工学硕士，曾任上海香料研究所副所长，现任上海 高砂鉴臣香料有限公司副总经理。乳类食品香成份及其成因胡文效 姜兴涛山东省食品发酵工业研究设计院济南25001305318874094Aromatic Components of Milk Food and Producing CauseHu Wenxiao Jiang XingtaoShangdong Province Food Fermentation Indust
23、ry Institute，Jinan 250013摘要：牛奶及其制品是主要的乳类食品，牛奶及其制品各异，其香成份组成存在差别。乳类食品香组分 一般包括醇类、醛类、酸类、酮类、酯类、内酯、硫化物等，其香气来源，一是鲜奶中的天然香气成份，二 是乳品加工中形成的香气成份。乳类食品香成份主要是在加工过程中形成的。Abstract：Milk and its artificial product is main milk foodThere m many kinds of milkS artificial products，which have different aromatic componentsA
24、romatic components of milk food include alcohol，aldehyde，acid，ketone，ester。lactone and sulfide etcThere atwo sources of aromatic componentsThe first is natural aromatic elements of fresh milkne second is aromatic COmlxments in OOUFSe of producingThe processing is the main cause of producing aromatic components关键词：乳类食品、香成份Key Worth：Milk Food、Aromatic Components 前言 牛奶及其制品是主要的乳类食品，本文乳类食品香成份是指牛奶及其制品香成份。牛奶及其制品(热处理液体奶、奶粉、奶酪、奶油和各种加奶食品)各异，其香成份组成存在差别，本文是从一般乳类食品(非 特指一种乳食品)的角度探讨香气成份及其形成原因。
