红米红在玻碳电极上的电化学行为研究毕业论文 .doc

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1、 2012届本科毕业论文（设计） 红米红在玻碳电极上的电化学行为研究姓 名： 院 系： 化学化工学院 专 业： 化学工程与工艺 学 号： 110431002 指导教师： 2012年 X月 X日目录摘 要IIAbstractII第一章 绪论11.1 红米红的简介11.1.1 红米红的结构11.1.2 红米红的功能21.1.3 红米红的应用21.1.4 红米红的优缺点21.1.5 红米红的经济性21.2 循环伏安法21.2.1 基本原理31.2.2 循环伏安法的应用31.3 差分脉冲伏安法31.3.1 基本原理31.3.2 特点31.4 选题意义3第二章 红米红在玻碳电极上的电化学行为研究52.1

2、 实验仪器52.2 实验试剂52.3 实验步骤52.3.1 溶液的配制52.3.2 实验步骤52.3.3 实验结果与讨论62.4 结论8参考文献10致 谢11英文文献翻译12红米红在玻碳电极上的电化学行为研究摘 要本实验采用循环伏安法研究了红米红在玻碳电极上的电化学行为。实验发现，在0.1mol/L pH=6.9的PBS缓冲溶液中，红米红能在玻碳电极上产生良好的氧化峰，红米红的氧化峰峰电位为0.312V。本文考察了扫描速度、pH值、浓度和表面活性剂对峰电位和峰电流的影响。基于此点建立了差分脉冲伏安法快速测定红米红的分析方法。该方法具有灵敏度高、选择性好、分析时间短、操作简单、快速、成本低等优点

3、。关键词玻碳电极；红米红；PBS缓冲溶液；差分脉冲伏安法；循环伏安法Electrochemical behavior of Red Kermel Color on a glassy carbon electrodeAbstractIn this study, using cyclic voltammetry to study the electrochemical behavior of red rice red on a glassy carbon electrode. It was found in 0.1 mol / L pH = 6.9 PBS buffer solution, the

4、 red rice red glassy carbon electrode oxidation peak, Red rice red oxidation peak potentials of 0.312V. This paper examines the scanning speed, pH value, concentration and surfactants on the peak potential and peak current. Based on this point to establish a differential pulse voltammetry rapid dete

5、rmination of red rice red. This method has high sensitivity, good selectivity, short analysis time, the operation is simple, fast, and low cost.KeywordsGlassy carbon electrode; red rice red; PBS buffer solution; differential pulse voltammetry; cyclic voltammetry第一章 绪论1.1 红米红的简介 红色粉末或液体（溶于丙二醇等溶剂）。溶于水

6、。红米红外观为紫红色液体或粉末，溶于水、溶于乙醇，不溶于丙酮、石油醚。稳定性好，耐热、耐光，但对氧化剂敏感，钠、钡、锌、铜及微量铁离子对它无影响，但遇锡变玫瑰红色，遇铅及多量Fe2，则褪色并沉淀。水溶液PH在16时为红色，在712时变成淡褐色至黄色。 。1.1.1 红米红的结构主要成分：主要是矢车菊-3-葡萄糖苷，属花青素类，分子式：C21H21CLO11 分子量：484.84 图1 红米红的结构1.1.2 红米红的功能红米其米色粉红，糯性，米粒特长，有香气，含有不同的微量元素，用红米酿成的红米酒倍受女性青睐，因为它呈现红葡萄酒一样的红色，味道柔和、喝过后余味良好。实验证明，红米具有升高血浆高

7、密度脂蛋白胆固醇（HDL），提高机体抗氧化能力的作用，对防治AS和其它慢性病也具有重要意义。这一发现对通过正常饮食途径提高体内的抗氧化水平，防治因氧化状态升高引起的慢性病有着重要的价值。1.1.3 红米红的应用可用作着色剂。中国食品添加剂使用卫生标准国标 GB 2760-2001规定用于配制酒、糖果、熟肉制品、腐乳、雪糕、冰棍、饼干、果冻、膨化食品、调味酱及风味乳饮料，均GMP。1.1.4 红米红的优缺点优点： 着色能力强、无毒、安全，有改善肝功能，促进消化吸收的作用。甜菜红在中性PH值环境下有着优异的着色效果，非常适合于乳制品和冰激凌的着色。红甜菜高产量，价格便宜，可以为甜菜红色素的生产提供

8、充足的原料。甜菜红色素提取工艺条件比较容易达到。缺点：稳定性能较差，抗热和抗光能力较低，易被氧化及耐还原性较差。只能在酸性或中性的条件下着色，在碱性条件下会变为甜菜黄质使溶液颜色迅速变黄。1.1.5 红米红的经济性由于甜菜产量高，价格便宜，又随着新品种的不断引进并在我国广阔的土地上推广种植，为甜菜红色素的提取提供了充足的原料。又因甜菜红色素的提取工艺简单，所以甜菜红色素在我国有非常优越的生产条件。并且甜菜红能在食品、保健品、医药、化妆品、染料等多个领域都有良好的使用价值，所以开发甜菜红具有经济价值。1.2 循环伏安法循环伏安法(Cyclic Voltammetry11-15)一种常用的电化学研

9、究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。1.2.1 基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个

10、分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流 电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。 1.2.2 循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。 (1)电极可逆性16的判断循环

11、伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。 (2)电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。 (3)循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究点击反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。1.3 差分脉冲伏安法1.3.1 基本原理在汞滴生长到一定面积时在直流电压上面叠加一小振幅(10100mV

12、)的脉冲方波电压并在方波后期测量脉冲电压所产生的电流。依脉冲方波电压施加方式不同 ，脉冲极谱法分为示差脉冲极谱和常规脉冲极谱。前者是直流线性扫描电压上叠加一个等幅方波脉冲，得到的极谱波呈峰形，后者施加的方波脉冲幅度是随时间线性增加的，得到的每个脉冲的电流-电压曲线与直流极谱的电流-电压曲线相似。1.3.2 特点（1）灵敏度高，在充分衰减充电电流Ic和毛细管噪声电流In的基础上放大法拉第电流，使检测下限可以达到10-810-9mol/L。（2）分辨率好，抗干扰能力强。可分辨E1/2或Ep相差25mV的相邻两极谱波，前还原物质的量比被测物质的量高5104倍也不干扰测定。（3）由于脉冲持续时间较长，

13、使用较低浓度的支持电解质时仍可使Ic和In充分衰减 ，从而可降低空白值。（4）脉冲持续时间长，电极反应速度缓慢的不可逆反应，如许多有机化合物的电极反应，也可达到相当高的灵敏度，检测下限可以达到10-8mol/L。1.4 选题意义随着经济发展和人们生活水平的提高，如今人们对食品的要求不仅仅局限于内在品质，同时对食品外观品质的要求也越来越高，而食品的色泽在食品外观品质中又占有相当重要的地位，因此，对食品着色剂的研究已成为热点。食用色素包括合成色素和天然色素。天然色素具有以下优点：安全性高；有些对疾病具有防治作用，具有保健功能；含有人体必需的营养物质，兼有功能的效果；色调比较自然，能更好地模仿天然色

14、泽。因此，人们对从动植物以及微生物材料中提取安全性高的天然色素作为食品着色剂备受关注和重视。天然色素种类繁多，可以广泛地应用于饮料、糖果、糕点、酒类等食品的着色，同时也可用于一些药品的着色，尤其是儿童药品；还可以应用于化妆品行业。目前，国际上对食用色素的研制与开发，总的趋势也是把注意力集中在食用天然色素上。甜菜红色素是世界上广泛使用的一种食用天然色素17-18，存在于苋科、藜科、紫茉莉科、仙人掌科以及商陆科等多种植物中。多从藜科红甜菜(Beta Vulgaris LVarrubra)的块根中提取。早在1938年，Geo就从甜菜的根中制备出甜菜红色素，经过几十年的不懈努力，终于使该产品在国外商品

15、化。美国从1960年开始允许使用红甜菜浓缩液和脱水甜菜粉作为食用色素，联合国FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会在1976年订出了甜菜红色素的标准，13本也做了相应的规定。目前，欧美及日本均在深入研究甜菜红色素及其应用。甜菜红色素着色能力强、无毒、安全，广泛地应用于饮料、冰淇淋、酒、糖果、糕点裱花、罐头等产品的加工；并且有改善肝功能，促进消化吸收的作用，是取代合成红色素的理想天然红色素之一。第二章 红米红在玻碳电极上的电化学行为研究2.1 实验仪器微机电化学分析系统（CHI600，上海辰华仪器有限公司），超纯化系统（BRAIT-DOC-Motice-36T，宝尔纯水设备），电子天平（FA22

16、04B，北京赛多利斯仪器系列有限公司），PHS-3C数字酸度计（杭州东星仪器设备厂），参比电极（饱和甘汞电极），对电极（铂电极），工作电极（玻碳电极），精密移液枪以及实验室其它常用仪器设备。2.2 实验试剂红米红粉末，磷酸二氢钾（含量不少于99.5%，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），磷酸氢二钠（含量不少于99.0%，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司），二次水。2.3 实验步骤2.3.1 溶液的配制（1）PBS19缓冲溶液的配制：用电子天平准确称取6.8045g的KH2PO4固体，用二次水溶解后定容至500mL的容量瓶中，再用电子天平准确称取13.4035g的Na2HPO47H2O固体

17、，也用二次水溶解后定容至另一500mL的容量瓶中，分别配制成0.1mol/L的母液，再根据表1.1中的比例关系配成pH为6.0、6.5、7.0、7.5、8.0的PBS缓冲溶液。表1.1 不同pH的Na2HPO47H2O和KH2PO4的比例关系pH0.1mol/L Na2HPO47H2O (mL)0.1mol/L KH2PO4 (mL)6.012.287.86.531.868.27.061.138.97.584.115.98.094.75.3（2）红米红溶液的配制：用电子天平准确称取0.5012g的红米红粉末，直接用PBS缓冲溶液溶解，配制成不同pH值的红米红待测液。2.3.2 实验步骤（1）电

18、极的预处理：依次用金相砂纸、Al2O3(0.05m)悬浊液将玻碳电极抛光成镜面，然后分别用乙醇、蒸馏水超声洗涤5min，再用二次水淋洗干净。最后在0.1 mol/L的K3Fe(CN)6 溶液中，从0V0.6V，扫描速度为100 mV/s，进行循环伏安扫描得到表面干净的玻碳电极。（2）分别在5个称量瓶中加入一定量的用PBS缓冲溶液溶解配制成pH值不同的红米红待测物，摇匀，分别用0.10.7 V的差分脉冲伏安法进行扫描。图2.1为pH=7.0时红米红溶液的差分脉冲曲线。图2.1 甜菜红溶液的差分脉冲曲线2.3.3 实验结果与讨论图2.2 甜菜红在玻碳电极上的循环伏安曲线用处理好的玻碳电极在-0.2

19、1.0V的电位窗口上，扫描速度为0.1V/s的条件下，对甜菜红待测物进行循环伏安扫描，扫描曲线如图2.2所示，从图中可以看到甜菜红出现了一个氧化峰，且峰型较好，这说明甜菜红在玻碳电极上具有一定的点化学信号，可以用电化学方法进行测定。（1） 支持电解质的选择在相同实验条件下，考察了甜菜红在相同pH值的BR、PBS、醋酸-醋酸钠缓冲液中的电化学氧化行为。实验结果表明，甜菜红在PBS缓冲液中的峰形较好，峰电流亦较高，因此选择PBS缓冲溶液作为测定介质。（2） pH的影响考察了甜菜红在不同pH的PBS缓冲溶液中的峰电位。图2.3是甜菜红在pH为6.0、6.5、7.0、7.5时脉冲伏安叠加图。实验结果表

20、明，在pH为6.0-8.0范围内，甜菜红的峰电流先增大后减小，其氧化峰电流在pH=7.0时达到最大值，因此选择pH=7.0的PBS缓冲液作为测定甜菜红的支持电解质；此外，亦发现甜菜红的峰电位均随pH的增大而负移，二者呈良好的线性关系，如图2.4所示，线性回归方程为 ：Ep =0.722-0.072 pH ( R= -0.98788)，说明该电极反应过程有H+参与20。由线性曲线可计算出这个电极反应转移了3个质子。 图2.3 甜菜红在波碳电极上的脉冲伏安曲线 图2.4甜菜红的峰电位与pH的线性关系曲线（3）实验机理为了进一步研究玻碳电极上甜菜红的电化学机理，本文研究了峰电流与扫速的关系。在-0.

21、21.0V的电位窗口内，以pH=7.0的PBS的缓冲溶液为支持电解质，扫描速度在0.10.4 V/s 范围内，对甜菜红进行了循环伏安扫描，如图2.5所示。实验结果表明，在玻碳电极上甜菜红的峰电流随扫描速度的增加而减少，且氧化峰电位Ep随着扫描速度v的增加发生正移，说明整个电极有表面过程参与。当扫描速度由0.1V/s 增加到0.4V/s 时，氧化峰电位(Ep)与lnv呈较好的线性关系(如图2.6所示) ，说明这个电极反应是吸附控制。线性回归方程：Ep=0.10277 - 0.11545 lnv (R=-0.98022)。从线性关系曲线可计算出电极反应转移了3个电子。图2.5 甜菜红在玻碳电极上的

22、循环伏安曲线 图2.6 甜菜红的峰电位Ep与lnv的线性关系曲线（3） 工作曲线在选定的最佳条件下，用差分脉冲法对甜菜红进行了测定，以峰电流(A)对浓度的对数（logc）进行线性回归分析。在pH=7.0的PBS缓冲溶液中甜菜红的峰电流先增大后减少，在浓度为10-3数量积下达到最大，氧化峰电流（Ip）与浓度的对数（logc）呈良好的线性关系(见图9)。浓度范围可跨越4个数量积。线性回归方程为Ip=-6.074610-6 + 1.211310-6 logc ，R=0.9866。图2.7 甜菜红在不同浓度下的脉冲伏安曲线图2.8 甜菜红的峰电流Ip与logc的线性关系曲线（5）稳定性实验为了验证甜菜

23、红溶液在较长的时间内是否可能降解或变质，以确保实验中测定数据的可靠性，在最佳的实验条件下，对其进行了稳定性实验，每隔一定时间对同一份甜菜红的样品溶液进行差分脉冲测定，结果表明甜菜红在常温下2-3h内比较稳定。（6）干扰实验针对金属离子对甜菜红的稳定性21-22是否有影响，在最佳的实验条件下进行了干扰实验测定。实验结果表明，1mol/L的Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ca2+等可促使甜菜红的降解，降低甜菜红的色调。故在实际应用中，必要时应加入适当的金属螯合剂来去除金属离子。2.4 结论本文采用脉冲极谱法在玻碳电极上进行甜菜红的电化学研究。玻碳电极是用途广泛的工作电极之一，它是一种较好的惰性电极，

24、具有导电性好，硬度高，光洁度高，氢过电位高，极化范围宽，化学性稳定。支持电解质、pH值、浓度和扫速都对实验产生影响。在PBS缓冲溶液中，利用脉冲极谱法对甜菜红进行了电化学行为研究，实验结果表明甜菜红在pH=7.0的缓冲溶液中峰电流最大，在浓度为10-210-3单位范围内，随着浓度的增大，峰电流先增大后减小，在10-3数量积下达到最大值。通过改变扫描速率所得到的循环伏安曲线显示，整个氧化还原过程的速度控制步骤是吸附控制。电化学方法检测甜菜红具有快速，简单，方便的优点，由于电化学方法检测特有的高灵敏感度、高选择性，因此此方法有利于低含量甜菜红的检测。参考文献1 贾铮,戴长松,陈玲.电化学测量方法M

25、.北京:化学工业出版社,2010:144-146.2 吴守国,袁倬斌.电分析化学原理M.安徽:中国科学技术大学出版社,2006:129-130.3 张祖训,汪尔康.电化学原理和方法M.北京:科学出版社,2000:439-445.4 李利军,程昊,陈其锋.分析测试学报,2006,25(5):38-40, 44.5 Song JF, Zhao C, Guo W et al.Anal.Chim.Acta,2002,470(5): 229-240.6 Saito Y, Wang J J, Smith D A. A simple chemical method for the preparation o

26、f silver surfaces for efficient SERS J. Langmuir, 2002, 18: 2959-2961.7 Zvitov.R, Schwartz.A, Nu ssinovith.A. Comparison of betalain extraction from beet (Beta vulgaris) by low DC electrical field versus cryogenicfreezing J. Journal of Texture Stufies.2003,34(1):83-94.8 张志强,江英.甜菜红色素的稳定性及其在食品中的应用研究J.

27、中国食品添加剂,2006,264(5):138-141.9 Mustafa Fincan, Francesca Devito, Petr Dejmek. Pulsed electric field treatment for solid-liquid 10 Extraction of Red Beetroot Pigment J. Journal of Food Engineering, 2004 ,89(64):381-388.11 Lin H H, Mock J, Smith D. Surface-enhanced Raman scattering from silver-plated p

28、orous silicon J. J. Phys. Chem. B, 2004, 108: 11654-1165912 卢秉福,耿贵,周艳丽.甜菜红色素的加工与利用J.中国甜菜糖业,2008,(1):40-42.13 王长泉,刘涛,王宝山.植物甜菜素研究进展J.植物学通报,2006,23(3):302-311.14 蔡葆,张文彬,黄彩云.食用甜菜开发利用的前景J.中国糖料,2007,(2):55-60.15 王素芬,彭图治,李建平.电化学方法研究 DNA 与不可逆靶向分子的相互作用J.化学学报, 2002, 60(2):310-316.16 武占省,江英,赵晓梅.天然红色素的研究进展J.中国食

29、品添加剂.2004,158(6):22-25.17 王胜天,许宏鼎,李景虹.环境电分析化学J.分析化学, 2002,30 (8):1005-1011 .18 韩晨. 食品与药品检测J. 能源期刊网, 2007, 26(4):125-12619 谷林英,吕鸣祥.电化学方法原理及应用M.化工出版社, 1986.253-258 .20 孙进平,杨更亮,陈义,宋荣秀.甜菜红主要组分的RP-HPLC法测定J.河北大学学报（自然科学版）,2002,22(2):145-147.21 王欢,叶小鹤,陈黎明.离子液体中间硝基苯酚在玻碳电极上的电化学还原行为研究J高等学校化学学报,2005,26(2):326-3

30、29.22 谭燕玲.萘醌染料的应用及其发展趋势J.针织工业,2010,9(7):33-37致 谢本论文是在我的导师武耐英老师的悉心指导下完成的。导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，诲人不倦的高尚师德，平易近人的人格魅力给我留下深刻印象，是我今后的学习榜样。从论文的选题、资料的收集到论文的撰写、编排整个过程中武老师都对我进行了悉心的指导。在操作实验过程中她多次询问我的实验进展，并为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨，热忱鼓励。武老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，不仅授我以文，而且教我做人，使我受益匪浅。另外我要感谢周艳丽老师，在做实验过程中她给我提了不少宝贵建议。 最后我还要感谢赵聪颖、

31、袁瑞仙和苏湘娜，她们在我做实验的整个过程中给了我细心的指导和帮助，使我顺利完成了实验。本论文的顺利完成，离不开实验室的各位老师和同学的关心和帮助，在此感谢表示深深的感谢。最后我要感谢我的父母，他们为我能够顺利的完成毕业论文提供了巨大的支持与帮助。在未来的日子里，我会更加努力的学习和工作，不辜负父母对我的殷切期望！致谢人：宋娇娇二零一二年五月十八日于商丘师范学院英文文献翻译铅笔石墨电极上尼古丁的伏安行为及增加阴离子表面活性剂的测定阿卜杜勒-卡迪尔勒 Yavuz,zuhre Senturk（Yznc Yl 大学，科学与艺术学院，分析化学系，65080 Van, 土耳其） 摘 要：采用循环伏安法、差

32、示脉冲和方波伏安法，研究了尼古丁在胶束介质中铅笔石墨电极上的电化学行为。尼古丁通过一个（在中性或者酸性介质中）或者两个（在碱性介质中）步骤在低电势的情况下发生不可逆氧化。该氧化过程受pH值、扫描速率、添加表面活性剂和其他变量的影响。为了达到非常好的呈现在0.84V（Ag/Agcl)的伏安峰，该反应采用方波伏安法，在含有2mM的十二烷基硫酸钠的磷酸盐缓冲液（pH=7.0）中进行。这个过程可以用来确定检出限为2.0M （0.33mg/l),含量在7.6-107.5M 范围内的尼古丁含量。 关键词 尼古丁，铅笔石墨电极，方波伏安法，十二烷基硫酸钠，香烟1 引言 尼古丁，3-(1-甲基-2-吡咯烷基）

33、吡啶，是烟草中主要的碱（烟草，茄科），后者最大的应用是在香烟中，而不是它的医疗应用1。图1显示的是尼古丁的化学结构。图1人体经常摄入尼古丁，可能在许多的器官系统产生广泛的疾病。结合大量人群吸烟的流行，其众多的有害健康的影响，使其成为全球一个重要的死亡原因。吸烟造成如此严重的死亡率，是因为它主要造成血管疾病、癌症和慢性阻塞肺疾病2,3。尽管尼古丁有高毒性，但最近的研究表明，其治疗机会在神经衰退性疾病如阿尔茨海默病和帕金森氏病4。由于烟草的质量是由尼古丁的含量决定的，因此尼古丁含量的测定是烟草工业中一项重要的分析。不同种类的烟草中尼古丁的含量是不相同的，但通常的标准时1%-3%5。尼古丁的测定在医

34、药、毒理学和烟草工业中十分重要。在过去的二十年里，文献已经被报道的分析尼古丁和它的代谢产物的方法有高效液相色谱法6-10、气相色谱法6,11-14、毛细管电泳法16,17、荧光光度法18和放射免疫法19,20，在香烟、烟草、抑制吸烟的医药产品、毛发、血液和尿液中。以上提及的方法不仅需要初步从样品基质中提取和纯化烟碱，而且还需要技术人员操作复杂的仪器。 很少有人从电化学的角度研究。主要是因为尼古丁的氧化/还原过程发生在非常正/负的电位，和常规的电位窗不一样。苏弗雷迪尼等人在碱性介质中利用硼金刚石电极改良了尼古丁峰的分离21。Hannisdal等人研究使用滴汞电极在口香糖、药片和斑块22进行量化来

35、测定尼古丁的含量。作者还表明，使用带有汞膜的玻碳电极测定抑制吸烟的医药产品是有可能的。安培法检测尼古丁抑制生物传感器恐怕已经用来检测烟草和抑制吸烟的医药产品中的尼古丁了23,24。安培法检测尼古丁在二氧化硅/多聚物（3,4-次乙二氧基噻吩）电极上通过分子印迹技术25研究的。林等人描述了一个基于三（2,2-联吡啶）钌（二价）的流体注射电化学发光的方法来检测尼古丁的含量26。最近使用一个新颖的电化学传感器用来检测低电位的尼古丁，它是由纳米纤维氧化铝涂层复合材料制成的27。 虽然一次性铅笔石墨电极是比较新的电极，但是凭借它高的电化学反应、良好的机械强度、低成本、低技术和易修改28-30等优势已经成功

36、的应用在阴极和阳极溶出伏安法。当拿一次性铅笔石墨电极和其他形式的碳电极比较时，“低技术”的铅笔石墨电极是十分便宜的，它是“高科技”碳电极的非常有吸引力的替代品31。实验过程中，如果把改良剂加入到背景电解质中，基准碳电极可以被简化，这叫做原位修饰。原位修饰在分析之前缩短或者消除制备步骤。利用表面活性剂作为改良剂可以提高伏安法测量的灵敏度和选择性32-34。因此，本实验的目标是，首先，在铅笔石墨电极上加上表面活性剂测量尼古丁的电化学行为时有用的；其次，发展了一种新的分析烟草中尼古丁的方法。本文也是第一次报道在使用铅笔石墨电极的基础上增加表面活性剂对伏安法是影响。 2 实验部分 2.1试剂和化学药品

37、 西格玛提供未净化的尼古丁（99.8%)。尼古丁是感光物质，故以1毫克每升的量存在水中，并且放置在黑暗的容器中。西格玛或者奥德里奇提供十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵和其他化学药品（分析纯）。香烟样品购自当地的超市。选择了两种不同的国际品牌：L&M和莫瑞提。三种不同的支持电解质，即醋酸（0.1摩尔每升，pH=4.8),磷酸盐（0.1摩尔每升，pH为3.0-10.0）和罗比森（0.1摩尔每升，pH=6.0)缓冲解决方案被用做制备尼古丁的解决方案的标准。 超纯水，被来自被来自Millipore的一个Milli-Q的系统纯化。所有的实验都在常温是实验室中进行。2.2 仪器仪表 循环伏安（CV），差

38、分脉冲（DPV）和方波伏安法（SWV）在铅石墨电极的记录是在一个拥有4.9的软件包（Ecochemie,The Netherlands)的uAutolab 3型的电化学分析仪器的帮助下完成的。所有差分脉冲和方波伏安的原始数据由GPES软件处理，遵循峰宽0.01V的移动平均基准线校正。在所有的测量中参比电极是银/氯化银（3摩尔每升的氯化钠）（新型 稀土-1，巴斯，美国）和辅助电极铂丝。pH的解决方案是使用WTW inoLab pH 720米的组合电极（玻璃参比电极）。pH的测量使用一个有复合电极的台式pH酸度计。 铂的制备进行了如前所述35。总之，机械铅笔模型T0.5（红环 德国）是用来固定笔芯

39、（通博 日本）购自当地的书店。所有的线有一个总长度60毫米，直径0.5毫米。电流接触到铅通过包装在金属丝周围的的金属部分。解决方案是共有10毫米的铅是浸在里面。这个长度一个面积为15.9平方毫米的电极。铅石墨电极表面在没有搅拌的电势为1.3V（如循环伏安法的研究电势为1.6V ,60秒)的空白电解质中进行预处理，以增加亲水性能的电极表面通过引入含氧功能，完成氧化清洗。在含有4mL溶液的自制的容量为5mL的玻璃比色槽中使用新的铅表面进行单次测量。2.3 样品制备 香烟从纸中取出然后在40摄氏度烤箱中干燥30分钟后称重。一部分来自十包香烟的混合的卷烟烟草（0.1克）取自两个相同的品牌，被放置在50

40、毫升的玻璃小瓶然后盖上盖子。然后通过吸管加入10毫升的水，并在超声波水浴中对瓶子中的样品进行了3个小时的声波处理然后过滤。适当的体积（100微升）的澄清滤液与含有2毫升的十二烷基硫酸钠的磷酸盐缓冲液（pH=7.0)在伏安法分析细胞和同条件下使用获得的校准图。3 结果与讨论3.1 循环伏安法使用铅石墨电极分析尼古丁的电化学行为 就铅石墨电极来说，电解氧化尼古丁是在不同种类的pH在3-10的支持电解质中进行。循环伏安法在磷酸盐缓冲液pH=7.0（优化响应为+0.9V）中尼古丁含量如图2图2 多重扫描循环伏安法在磷酸盐缓冲液pH=7.0(A) 和循环伏安法在磷酸盐缓冲液在（a)pH=6.0 (b)p

41、H=7.0 (c)pH=8.0 尼古丁的浓度0.5毫摩尔每升;扫描速率100毫伏每秒化合物在该电极pH为4.5-7.0上的电化学行为是一个不可逆的氧化过程。根据文献资料，尼古丁的氧化峰可以在硼掺杂金刚石电极在碱性介质（pH=8.0)电位为1.3V时被观察到，提供了一个广泛的可利用的电势界面21。在我们的研究中，尼古丁在铅石墨电极中的电势远低于在硼掺杂金刚石电极中的电势，表明了它具有更快的电子转移速率。峰值在pH低于6.0时大大减小，高峰没有很好的从强酸性介质（pH4.0）的背景中提取出来。此外，这一宽峰在pH大约在7.0处分裂为重叠峰（如图2（B）。这一观察在铅石墨电极是对比那些空白电极或者修

42、饰电极检测尼古丁的含量后获得的21,25,27，证明了电极材料和电极表面的修饰可能是参与电极反应的重要性。 电势扫描速率介于10到1000毫伏每秒对尼古丁的峰值和峰电势的影响被评估。变化的峰电位没有阴极波证明它是不可逆的氧化过程。对数峰电流与对数扫描速率构成的直线斜率为0.43（相关系数为0.995），接近理论值的0.5，预计一个理想的反应产物的解决方案36,37，因此在这种情况下这个过程有一个扩散的组成部分。峰电流与扫描速率的线性关系的坡度为2.21（相关系数为0.992），表明氧化过程主要是研究扩散扫描速率的控制。3.2 pH值的影响 脉冲伏安技术是有效的并且快速的具有完善优势的电化学分析

43、技术，例如差分脉冲、方波伏安法，具有良好的背景电流和低的检出限。pH值降低到小于6.0时通过循环伏安法获得低分辨率信号，液酸度对氧化过程的影响导致不同的伏安波形（微分脉冲和方波）。 当pH值增加，峰电位朝向负价方向移动，表明质子参与了氧化过程（图4） 图4 pH值对尼古丁在不同的支持电解质中的峰电位和峰电流使用脉冲伏安法和方波伏安法。 尼古丁的浓度：0.5毫摩尔每升 ；脉冲伏安法脉冲幅度 50毫伏 ；扫描速率16毫伏每秒；方波伏安法在图3中显示。图3 方波伏安法在磷酸盐缓冲液的（a)pH=6.0 ( b)pH=7.0 (c)pH=8.0 尼古丁的浓度：0.5毫摩尔每升 方波伏安法的数据：脉冲幅

44、度 25毫伏；频率 25赫兹；跨步电压 8毫伏尼古丁是二元弱碱，具有两个pKa值，pKa1=8.02,pKa2=3.12分别对应氮化吡咯烷和吡啶氮存在于尼古丁分子中38。演变的峰电位随pH的变化展现出几乎三个线性部分。第一个叉点的曲线（pH值为7-8）是接近pKa1，它可以通过变化的质子酸的吡咯烷部分被解释。在pH9.0处，非质子化的游离碱形式的尼古丁占支持电解质的主导地位。由于发生电子转移速率之前没有质子转移，氧化电势保持不变与pH值无关。这些结果强烈表明，尼古丁的氧化步骤位于吡咯环并且归因于氧化第三氮。根据苏弗雷迪尼等人提出的假说21，确切的尼古丁的氧化机理到现在尚未确定。硼掺杂金刚石电极

45、在碱性溶液中的氧化机理包括甲醇的生成和替代的研究吡咯烷三级氮的双电子跃迁。 我们观察在碱性介质中分裂为双峰可能是由于从中性尼古丁物种中清除一个电子形成的尼古丁自由基中间体26。分析进化的峰电流（图4）可能会发现这个参数受pH值在7.0-8.0之间有明显的变化，对应的最大的pH值，在峰电位对抗pH的表格中消除突变被观察到，pH=7.0被认为是最合适的发生剧烈反应的pH值，单个或者较好的峰没有分裂（图3)。此外，应用方波模式被证明是产生的信号（+0.92V)的灵敏度是应用脉冲扫描的两倍（图4）。余下的工作，在数据技术应用pH值为7.0的磷酸盐缓冲溶液。 3.3 表面活性剂的影响 据报道胶束介质在电

46、化学反应中引起重要的影响。首先，表面活性剂可以稳定自由基离子和其他反应中间体。其次，表面活性剂的存在修改了双分子层结构39,40。提高灵敏度的方法如上面所描述的，两种阴离子表面活性剂的效果如十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠，当研究峰电流时，它们被用作解决方案。在pH=7.0的磷酸盐缓冲液使用伏安法显示十六烷基三甲基溴化铵在电解过程中没有发挥作用（数据未显示）。相比未修饰的铅石墨电极，十二烷基硫酸钠电极的灵敏度伴随着信号有明显的增强，是一个指示性的电子转移速率的增加（如图5）。图5 表面活性剂改良电极的灵敏度是空白电极的1.6倍。此外，在加入表面活性剂后峰电位从80mV降低到10mV，这清楚地表明化合物在胶束介质形成的十二烷基硫酸钠中更容易发生氧化。尼古丁在酸性介质中作为一个带有正电荷的氮化吡咯烷的形式存在是（pH=7.0）38。另一方面，吸附十二烷基硫酸钠胶束的电极表面形成带负电荷的亲水性薄膜朝向水体相。基于这一事实，带正电荷的尼古丁有向负电荷的十二烷基硫酸钠胶束积聚的趋势，这可能减小极化电极增加了电子转移速率41-43。峰电位在浓度为1-10mM范围内几乎被认为是独立的（数据未显示） 这表明饱和的表面活性剂吸附在