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1、 本科生毕业论文 毕业论文题目Y2-xLaxMo3O12制备及其热膨胀性能研究 学 生 姓 名 所 在 学 院 物理科学与技术学院 专业及班级 物理 0801 指 导 教 师 完 成 日 期 2012年 5 月 6 日 Y2-xLaxMo3O12制备及其热膨胀性能研究(x=0,0.5,2) （扬州大学物理科学与技术学院，江苏扬州 225002）摘要 以Y2O3、La2O3和MoO3为原料，采用固相反应法制备Y2-xLaxMo3O12(x=0,0.5,2)陶瓷材料样品。利用X射线粉末衍射和场发射扫描电子显微镜分别对样品进行物相、晶体结构分析以及形貌观察；通过热重分析了样品的热性能；采用热膨胀仪测
2、定了样品的热膨胀系数。结果表明:Y1.5La0.5Mo3O12是单斜系晶体，其结构类型与Tb2Mo3O12相同，而且没有吸水特性。与Y2Mo3O12和La2Mo3O12相比，Y1.5La0.5Mo3O12晶胞更密集，其相对密度达到94.12%的理论值。最重要的是，它表现出了几乎为零的热膨胀率，178C 600C的热膨胀系数是0.8710-6K-1。Y2Mo3O12是负热膨胀材料而La2Mo3O12是正热膨胀材料，它们的热膨胀系数分别为-12.0610-6 K-1和8.8810-6 K-1。关键词：钼酸盐；陶瓷；晶体结构；热膨胀Abstract The samples of Y2-xLaxMo3
3、O12 (x=0, 0.5, 2) ceramics were prepared by theconventional solid-state reaction method using Y2O3、La203 and MoO3.The phase,crystal and morphology of the ceramics were characterized by powder X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (FESEM) respectively . The thermodyn
4、amic property of the samples was characterized by thermo gravimetric analysis(TGA). The thermal expansion coefficients of the samples were measured by thermal dilatometer. Results indicate that the Y1.5La0.5Mo3O12 crystallizes in monoclinic Tb2Mo3O12-type structure and it is non-hygroscopic. The Y1.
5、5La0.5Mo3O12 ceramic is denser than the Y2Mo3O12 and La2Mo3O12 ceramics, and its relative density can reach 94.12% of the theoretical value. Most importantly, it shows almost zero thermal expansion and its thermal coefficient is 0.8710-6K-1 from 178C to 600C. Y2Mo3O12 ceramic shows negative thermal
6、expansion whereas La2Mo3O12 ceramic shows positive thermal expansion, their thermal expansion coefficients being -12.0610-6 K-1 and 8.8810-6 K-1 ,respectively .Key words: Molybdates; ceramics; Crystal structure; Thermal expansion目录一 引言3 1.1研究背景 3 1.2研究概况 3 1.3发展趋势 4 1.4应用前景 5 1.5负热膨胀机理 5 1.5.1热膨胀5 1
7、.5.2相变7 1.5.3磁致收缩8 1.5.4桥原子的低能横向热振动模式9 1.5.5刚性(准刚性)多面体的旋转耦合模式9二 实验11 2.1 Y2-xLaxMo3O12(0 x 2)陶瓷样品的制备11 2.2样品测量与分析12三 结果与讨论13 3.1 X射线粉末衍射图谱分析13 3.2热重曲线分析13 3.3形貌观察与晶体结构分析14 3.4热膨胀曲线分析15四 结论17五 致谢17六 参考文献17一 引言1.1研究背景随着材料科学的不断发展，材料在各个领域的应用日益广泛。与此同时，材料性能的要求也日益苛刻。最普遍的问题之一就是热膨胀，这是机械、电子、光学和结构材料等许多领域都必须面临的
8、主要问题，如高温发动机部件热震受损。根据热膨胀系数的大小，通常将热膨胀材料分为:高热膨胀材料(平均线膨胀系数810-6/C）、中热膨胀材料（平均线膨胀系数=2810-6/C）、低热膨胀材料(平均线膨胀系=0210-6/C）和负热膨胀材料(平均线膨胀系数0/C)。研究开发低热膨胀材料或零热膨胀材料，可以大大增强材料的抗热冲击性能，提高材料的使用寿命，扩展材料的应用范围。众所周知，大多数材料在外界温度变化时都具有热胀冷缩行为，这是自然界的一种普遍现象。但也有极少数材料具有异常的热膨胀性质，在一定温度范围内，其体积随着温度的升高而减小，我们称之为负热膨胀材料。根据负热膨胀特性的不同，可分为各向同性和
9、各向异性负热膨胀材料，各向同性的负热膨胀材料是指各个晶轴方向的负热膨胀特性相同，各向异性的负热膨胀材料仅在晶轴的某一个方向或者某二个方向具有负热膨胀特性，而其余方向具有正的热膨胀特性，所以各向异性的负热膨胀多晶材料可能在宏观上表现为正热膨胀材料。负热膨胀材料可单独使用，也可与常规正热膨胀材料按一定成分配比、按一定方式制备成复合材料，根据实际需求精确控制材料的膨胀系数，它广泛应用于航天材料、发动机部件、集成线路板和光学器件等许多领域1-7。1.2研究概况负热膨胀材料研究是材料科学中的一门近年来新兴的分支学科。迄今为止，负热膨胀材料仅仅经历了不到100年的发展历史。大致把它分为两个发展阶段:萌芽阶
10、段和兴起阶段。第一个阶段，从20世纪初到20世纪90年代初期，称为负热膨胀材料的萌芽期。这段时间发现和研究的负热膨胀和低热膨胀材料种类比较多。合金方面的有因瓦合金，如Lu2Fe17和Y2Fe17磁性材料，在大约400K以下表现出负热膨胀行为。半导体材料有Si、Ga、GaAs等。铁电材料有钛矿铁电体PbTiO3、BaTiO3、LaCrO3等。还有冰、石英、Cu2O、NbOPO4、GaP、AgI、NaZr2(PO4)3(NZP)、AlPO4、Mg2Al2Si3O18、CuCl、CuFeS2等其它化合物和矿石。这些材料种类较多，负热膨胀机理也不尽相同，对这些材料的研究为以后负热膨胀材料的开发和研究奠
11、定了坚实的理论基础和物质基础。第二个阶段，从20世纪90年代初期到现在，为负热膨胀材料的兴起阶段。实际上，负热膨胀材料的发展兴起仅仅10年左右的时间。1995年，美国俄勒冈州立大学(Oregon State University)的Sleight研究组发现ZrV2-xPxO7系列的负热膨胀材料均表现为各向同性的负热膨胀行为，而且其中有些材料的负热膨胀的温度范围宽度可达到950C。1995年,Sleight研究组又发现了负热膨胀材料ZrW2O8。1996年，研究发现ZrW2O8在0.3K到分解温度1050K的整个温度范围内都表现出负热膨胀行为。该项研究被1997年美国“发现”(Diseover)
12、杂志评为1996年100项重大发现之一。1997年，Sleight研究组研究发现了以A2M3O12为化学通式的钨酸盐和钼酸盐系列的负热膨胀材料和以AV2O7为化学通式的钒酸盐系列的负热膨胀材料等，其中Sc2W3O12呈现出负热膨胀性能的温度范围至少在101200K，这大概是目前所发现的负热膨胀温度范围最宽的负热膨胀材料。1998年，Sleight研究组发现了负热膨胀材料Lu2W3O12。美国亚特兰大佐治亚技术学院(Georgia Institute of Technology)的Lind Cora等研制出负热膨胀材料立方ZrMo2O8等。1999年，英国圣安德鲁斯大学的Woodcock Dav
13、id等人研究发现Y2W3O12在293873K的温度范围内具有很强的负热膨胀性能。印度科学院的L.Sebastian、S.Sumithra、A.M.Umarji等人用膨胀仪测出以A2Mo4O15为化学通式的一些钼酸盐在特定的温区内具有负热膨胀行为。这些发现和研究连续在Nature，Science，Phys.Rev.Lett.等国际杂志上发表，引起了广泛的注意。新发现的负热膨胀氧化物材料总结起来，主要有以下三种类型:(l)AM2O8(A=Zr，Hf，M=W，Mo);(2)AM2O7(A=Ti，Zr，Hf，Sn等四价阳离子，M=P，V);(3)A2M3O12(A=Sc，Y，Lu，Er等三价阳离子，
14、M=W，Mo)8-13。1.3发展趋势 负热膨胀材料既可单独使用，也可用于复合材料，是具有广泛应用潜力的结构和功能材料，对它的研究已经引起了全世界材料科学家的关注和兴趣，到目前为止，所发现的负热膨胀材料种类十分有限，其发展主要有以下几种趋势:(l)通过高温X射线、高温中子衍射等技术进一步揭示负热膨胀材料的作用机理，开发更多的负热膨胀温度区间较宽，负热膨胀性能稳定，应用广泛的负热膨胀材料。(2)将两种结构相近的正热和负热膨胀材料复合，使之形成固溶体，研制体膨胀系数从正、零到负值连续变化的可控热膨胀材料。在已知负热膨胀材料的基础上引入大半径的稀土离子，拓宽温度范围，提高化合物的稳定性，改善材料的微
15、结构性能。(3)对已经发现的负热膨胀材料，研究其其它物理机制与性能(如力学性能、光学性能、电磁性能、耐高温性能等)，探讨如何与其它基体材料复合，如何克服热膨胀系数不匹配的问题，从而获取任意膨胀系数的复合材料，使这一类新型的负热膨胀氧化物材料真正走向实际应用。1.4应用前景 负热膨胀材料可与一般材料复合成低热膨胀或零膨胀材料, 应用于航天材料、发动机部件、集成线路板和光学器件等许多领域, 其应用范围十分广泛。(1) 在高精密光学镜的表面采用零膨胀材料作涂层, 可以防止因温度变化而导致其光学性能降低; 可控热膨胀材料用作光学纤维的反射率栅栏的组成材料, 可防止因温度变化而引起反射率的变化, 以精确
16、地控制反射波长。(2) 结构材料(如各种热工炉衬等)中应用低膨胀或零膨胀陶瓷材料, 可以大大提高材料的热震稳定性。(3) 在电子工业中, 可控热膨胀材料与基体硅的热膨胀匹配, 可以控制印刷线路板和散热片的热膨胀。(4) 生物医学中, 用可控热膨胀材料与基体材料复合, 制成与牙齿紧密结合的牙科材料。(5)负热膨胀材料在传感器方面也有潜在的应用价值。1.5负热膨胀机理1.5.1 热膨胀表征材料热膨胀的主要参数是膨胀系数，线膨胀系数定义为： (1.1) 上式表示长度的材料温度变化时，长度变化为。体膨胀系数定义为: （1.2）式中，表示材料的体积。一般来说，膨胀系数并不是一个恒定值，而是随温度变化的。
17、但要测定某一温度的热膨胀系数非常困难，由于许多材料的长度随温度升高呈线性变化，因此通常采用平均线膨胀系数或平均体膨胀系数来表示: (1.3) (1.4)式中，分别为材料在温度时的长度和体积，分别为材料在温度时的长度和体积。材料的线膨胀系数和体膨胀系数有一定的数学关系。从晶体学角度来分析，材料在不同晶轴方向的线膨胀系数、和体膨胀系数之间可近似地用下式表示: （1.5）对于立方晶系的材料则有： （1.6）材料的热膨胀本质上是晶格中原子的热振动作用的宏观效应。在晶格振动中相邻原子间的作用力是非线性的，对于原子或离子有规则排列的晶体而言，原子间的位能可以用下式表示: (1.7) 式中、为常数，、为指数
18、，为平均原子间距，为引力，为斥力。原子的位能曲线如图1所示。从图1中可见，原子在平衡位置两侧的受力显示了非对称性。在平衡位置的两侧，合力曲线的斜率是不同的。当时，曲线的斜率较大;时，曲线的斜率较小。因此，当时，斥力随位移增加的较快;而时，引力随位移增加的较慢。在这种受力的情况下，原子振动时的平衡位置就会偏离，向右移动。因此相邻原子间的平均距离增加。当温度升高时，原子热振动加剧，振幅增大，位能增加，原子在两侧受力不对称情况越显著，平衡位置向右移动越多，同时原子间的平均距离增大从而导致微观上晶胞参数增大，宏观上呈现晶体膨胀。热膨胀与原子间的键强弱有关，一般来说，晶体中的键越强，表现在位能曲线上对称
19、性较好，因而晶体显示较小的热膨胀。图1 原子的位能曲线1.5.2 相变随着温度的升高，晶体中多面体对称性增加引起结构的改变，从而导致“负热膨胀效应”。这个结论可由Brown一Alterlnatt经验公式通过数学推理推出。根据Brown一Alterlnatt经验公式，固体材料中原子的化合价与原子之间的距离存在如下关系： （1.8）式中，为经验值，为阳离子的总化合价，是阳离子和阴离子之间的化合价，是阳离子和阴离子之间的键长。假定一个阳离子与两个阴离子组成化合价，键长分别为和，相变之后，键长变为和，由于晶体对称性增加，为了保证饱和化合价，长键变短，短键变长，最终平均键长变小。简单的图解见图2。根据以
20、上推论可以预测，在规则的MO6八面体中的键长通常比变形的八面体中的平均键长短。图2 化合价随原子间距的变化如钙钛矿型结构的材料，在铁电体相变点前后，其晶胞参数随温度升高而减小。这是由于钙钦矿型结构是由畸变的MO6八面体共角顶连接而成，M-O键的平均键长随畸变八面体的对称程度的增加而缩短。如PbTiO3晶体，在490C发生铁电(四方相结构)一仲电(立方相结构)相转变。在相变点以下，四方相的TiO6八面体存在严重的畸变，在室温时，Ti-O键的键长分别为1.766、4xl.979、2.390。随温度升高，这些八面体逐渐规则化，490C以上立方相PbTiO3结构中的PbO12和TiO6多面体非常规则，
21、Ti-O键平均键长从2.012减小到1.983（键长的膨胀系数为-310-5C-1），结果a、b轴伸长，而c轴缩短，总体上引起晶胞体积减小。1.5.3 磁致收缩磁致收缩在磁相改变的温区内也能导致材料的低(负)热膨胀行为，如Lu2Fe17和Y2Fe17磁性材料，在大约400K以下表现出负热膨胀行为。在R一Fe化合物中磁交换能主要是由最近邻铁原子间距离决定的。由于一些Fe一Fe原子间距离过短而具有负的交换作用，当温度低于居里温度时，负的交换作用没有得到满足，将产生一个较大的作用能，该交换作用能随Fe一Fe原子间距离的增大而减小，为了降低体系的能量，Fe一Fe原子间距离增大，导致晶体体积膨胀。这种由
22、于磁结构改变而产生的晶体体积膨胀补偿了由于晶格振动引起的体积收缩，最终晶体体积在磁相改变的温区内随温度的减小而增加。换句话说就是，在磁相改变的温区内，晶体体积随温度的升高而减小，表现出负热膨胀行为。1.5.4 桥原子的低能横向热振动模式由于原子存在纵向热运动和横向热运动，原子振动可以在不同的方向引起不同的热膨胀(正的热膨胀和负的热膨胀)。如图3所示，O原子为二配位的桥氧结构。在二配位的桥原子的热振动中，如MO一M键(M为金属原子，O为桥原子)，随着温度升高，原子的热振动加剧，O原子纵向的热振动引起M-M间距增大，在纵向产生正的热膨胀。但是如果桥氧原子发生横向热振动，使M一O一M键角变小，而且M
23、一O键的键强足够高，这时其键长随温度的变化相对较小，因此桥氧原子的横向热振动必将引起非键合的M-M距离减小，最终导致异常的热膨胀一“负热膨胀”，使得材料的晶体结构在总体上表现为单位晶胞体积缩小，从而产生负热膨胀。在较低温度下，由于桥原子的横向热振动的激活能量较纵向低，因此又称为低能横向热振动。低能横向热振动是具有二配位桥原子结构的材料(如水、Si、Ga以及一些硅酸盐材料等)产生负热膨胀的主要原因之一。图3 桥原子的低能横向热振动1.5.5 刚性(准刚性)多面体的旋转耦合模式 有些具有由四面体和八面体共用角顶连接形成骨架结构的材料，如钨酸盐、钼酸盐等在高温时常显示出负热膨胀效应。如图4所示。氧原
24、子占据八面体角顶，形成M一O一M键，八面体内M一O键的强度较高，八面体本身刚性程度较高，不易变形，而多面体之间的键合相对很弱，当M一O一M键的桥氧原子发生横向热振动时，多面体之间易于发生旋转耦合，这种总体上的耦合旋转将使得材料的总体体积减小。这种由桥氧原子低能横向热振动模式衍生而来的模式称为刚性(准刚性)多面体的旋转耦合模式。对于AM2O8系列材料，其负热膨胀机理被认为是刚性多面体的旋转耦合模式。当桥氧原子被激活发生低能横向热运动时，单个多面体中的化学键键长和键角不发生畸变，这些多面体被称为刚性多面体。而对于AM2O7和A2M3O7系列材料，其负热膨胀机理则被认为是准刚性多面体的旋转耦合模式。
25、在这些材料中，桥氧原子的横向热振动是基于相邻多面体的相对“摇摆运动”，但当多面体的形状能发生轻微改变时，这种“摇摆运动”才会产生，而纯刚性多面体则会阻止这种“摇摆运动”，从而阻止产生负热膨胀。而影响多面体刚性的主要因素之一是阴离子O一O之间的排斥力。当多面体中心阳离子半径较大时，单个多面体体积变大，多面体内O一O距离增大，O一O的排斥力就减小，因而多面体的刚性就会得到缓解。因此，在这类结构中较大半径的阳离子会增加负热膨胀。但是阳离子半径如果太大，网状结构变得太松散，水分子容易被吸附而进入阳离子位置，破坏其骨架结构，影响负热膨胀性能。Volker Heine等用数学模型对刚性多面体的旋转耦合模型
26、进行了描述。刚性(准刚性)多面体相互之间耦合旋转的旋转角为的二维单元晶胞的面积为: (1.9)式中为时的晶胞面积，表示一个特定的转动模式的一个常数。考虑到这些刚性多面体与具有高对称性的理想结构相比有一个角度的偏差，随着温度升高，其角度畸变的平均值会随温度的升高而增加，此时的晶胞面积为: (1.10)由上式可见，随平均畸变角度的增加，体系的面积收缩，从而呈现负热膨胀。图4 刚性多面体的耦合旋转示意图二 实验2.1 Y2-xLaxMo3O12(0 x 2)陶瓷样品的制备 Y2-xLaxMo3O12(0 x 2)化合物的陶瓷样品通过相应高纯氧化物固相反应合成，制样所用氧化物的纯度均高于99%（Y2O
27、3，99.9%；La2O3，99.5%；MoO3，99.5%）。氧化物均为较细的粉末，为了保证样品之间衍射数据的可对比性，所用的单个氧化物均由同一厂家购得，并且规格一致。制样过程如下:1.将制样所需纯氧化物粉末倒入相应的坩埚中，为了氧化物称量准确，将坩埚以300C的温度烧灼24小时以除去氧化物中的水份、二氧化碳等其它杂质。2.将氧化物从坩埚中取出，迅速用电子天平称量各个所需氧化物的量，实验所用电子天平可精确到0.lmg。将称量纸放在称量平台上，先清零，再将适量的氧化物用药匙放在称量纸上，关上天平的玻璃门，待读数稳定后读数，反复增减氧化物量直到称得所需量。3. .将各个所需的氧化物倒入玻璃研钵中
28、，充分研磨。研磨一方面是为了将粉末颗粒研的更细，另一方面是将各个细氧化物粉末充分混合以保证混合物在以后的固相反应中反应均匀。将混合好的氧化物倒入坩埚中，加热至750C烧灼10小时，为了保证氧化物反应更均匀，样品中间取出再研磨一次。4. .将反应完的样品取出，再放入玻璃研钵中研成适合衍射实验用的粉末。只有当样品是十分细的粉末，手摸无颗粒感，才可以认为晶粒的大小己符合要求，必要时需要过筛。十分细小的粉末颗粒使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒，这样才能保证试样受光照体积中晶粒的取向是随机的。将样品制成很细的粉末颗粒，还有利于抑制由于晶癖带来的择优取向。研磨过后将样品粉末放入样品试片窗中，用玻璃
29、片轻压将平面压平，即可做X射线衍射实验。利用X射线衍射仪检测其是否生成单相，若非单相则改变反应条件重新制样灼烧，直到得到满意的结果。2.2 样品测量与分析1. X射线粉末衍射实验，采用X射线粉末衍射仪 (D/max2500, Rigaku)，它使用Cu Ka辐射源（ = 0.15418 nm），规格是40 kV/200 mA，采用连续扫描方式，扫描速度是5/分钟，2范围从10 到70，一一记录相应数据并绘出X射线衍射图谱。2.热分析实验，采用热重分析仪（Pyris1），设定加热速率是10 C/分钟，范围是从室温到300 C，一一记录相应热重数据，并绘制出陶瓷样品的热重曲线图。3.陶瓷样品的晶体
30、结构分析以及形貌观察实验，采用场发射扫描电子显微镜（Hitachi S-4800），观察样品的形貌，并进一步分析样品的晶体结构。4.密度测量实验，本实验采用阿基米德的方法来测定样品的密度。5.热膨胀系数测量实验，采用热膨胀仪（NETZSCH DIL 402C），设定加热速率是10 C/分钟，范围是从室温到700 C，一一记录相应热膨胀系数数据，并绘制出陶瓷样品的热膨胀系数曲线图。待添加的隐藏文字内容1三 结果与讨论3.1 X射线粉末衍射图谱分析 如图5所示是Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷样品的X射线粉末衍射图谱。从图5（a）中可知，X射线衍射图谱上强烈、尖锐的衍射峰
31、位置与陶瓷样品的种类有关。样品图谱显示的峰值位置非常符合索引单斜结构化合物La2Mo3O12 (JCPDS 26-0821)，如图5（c）所示，图谱显示的峰值位置非常符合索引化合物Y2Mo3O12 (JCPDS 28-1451)，与 S.Sumithra等人的报道类似10，且在室温情况下具有吸水性。图谱中的上峰表明，一些吸收了水分子的晶体结构形成了非晶相。更有趣的是，如图5（b）所示，Y1.5La0.5Mo3O12陶瓷样品图谱显示的峰值位置和索引单斜结构化合物Tb2Mo3O12 (JCPDS 25-0934)类似，与La2Mo3O12, Y2Mo3O12相比，并没有明显的阶段性衍射峰产生。因此
32、，化合物Y1.5La0.5Mo3O12与单斜相化合物Tb2Mo3O12结构类似。这也表明，当x=0.5时 Y3+阳离子可以和La3+融合形成固溶体。La3+离子半径是106.1pm，Tb3+是92.3 pm，Y3+是90 pm。这符合Vegard定律，另一方面这也证明了化合物Y1.5La0.5Mo3O12成功合成。 图5 Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2) 陶瓷样品X射线衍射图谱 (a) Y2Mo3O12; (b) Y1.5La0.5Mo3O12; (c) La2Mo3O12.3.2 热重曲线分析 如图6所示是Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷样品的
33、热重曲线图。如图6（a）所示，我们发现，Y2Mo3O12陶瓷材料样品热重曲线中50 C到140 C区是一个明显的质量损失区域，这表明Y2Mo3O12在室温下有很强的吸水性，质量损失约为6.297%，相应水分子数值计算得2.45。其它的正交相化合物A2Mo3O12 (A=Er, Lu和Y)也存在吸水性10。然而我们可以从La2Mo3O12和Y1.5 La0.5Mo3O12的热重曲线图可知（见图6（b）、图6（c），在测试温度范围内，并没有明显的倾斜度，表明样品没有吸收水分。在其他的一些单斜相化合物A2M3O12 (A=La, Ce, Dy, Nd; M=W, Mo) 中也有类似的现象2，10-1
34、5。 图6 Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2) 陶瓷样品热重曲线图 (a) Y2Mo3O12; (b) Y1.5La0.5Mo3O12; (c) La2Mo3O12.3.3 形貌观察与晶体结构分析如图7所示是Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷样品场发射扫描电子显微镜图。如图7（a）、（c）所示，我们可以看出，Y2Mo3O12 和La2Mo3O12的微观结构由一些小颗粒和毛孔组成。Y2Mo3O12的平均颗粒半径比 La2Mo3O12大。如图7（b）所示，与La2Mo3O12和Y2Mo3O12相比，Y1.5La0.5Mo3O12颗粒更密集，而且毛孔明显减
35、少。为进一步得知Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷样品的密度，我们使用阿基米德的方法测定样品的密度，计算得到La2Mo3O12和Y2Mo3O12的密度分别为3.66 g/cm3和3.30 g/cm3。Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷样品的相对密度分别可以达到83.79%，94.12%，85.71%的理论值，这非常符合扫描电镜的分析。图7（d）是Y1.5La0.5Mo3O12样品能谱图，根据样品的能谱图分析可知，n (Y): n (La): n (Mo): n (O)的摩尔比是3:0.97:5.95:24.33，这接近Y1.5La0.5Mo3O1
36、2的化学计量。图7 Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷样品扫描电镜图(a) Y2Mo3O12; (b) Y1.5La0.5Mo3O12; (c) La2Mo3O12;(d) EDS analysis of Y1.5La0.5Mo3O12.3.4 热膨胀曲线分析 如图8所示是Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷样品的热膨胀曲线图。如图8（a）所示，我们可以看出，Y2Mo3O12陶瓷样品的初步热膨胀扩张是因为水分子的祛除，这符合以上的热重分析。Y2Mo3O12陶瓷样品的一般热膨胀特性与报道的Yb2Mo3O12和Er2Mo3O12类似10。Y2Mo3O1
37、2陶瓷样品很容易吸收空气中的水分。据报道，水分子会占据A2Mo3O12晶体结构的空隙，并且由于水分子的进入， A-O-Mo键会弯曲不再保持180。结构中的水分子会阻碍A-O-Mo键的横向振动和负热膨胀9。在彻底清除水分子后，再观察Y2Mo3O12的负热膨胀。在178C到600C的温度范围内，测得的Y2Mo3O12的平均线热膨胀系数为-12.0610-6K-1。如图8（c）所示，与Y2Mo3O12相比，负热膨胀系数几乎没有较大的变化。在178C到600C的温度范围内，测得的La2Mo3O12的平均线热膨胀系数为8.8810-6 K-1。研究表明，当x 0.5时，固溶体A2-xBxM3O12 (A
38、=Y, Yb, Er; B=Sm, Ce, Dy, Nd; M=W, Mo)与正交相化合物A2M3O12晶体结构类似，在室温下都具有很强的吸水性2,12-15。这会阻碍负热膨胀，同时也会影响它们的广泛运用。基于以上对Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷样品进行的x射线衍射和热重分析，我们可以得知Y1.5La0.5Mo3O12陶瓷样品是不同的，因为它体现出了单斜相，且没有吸水性。更重要的是，如图8（b）所示，与Y2Mo3O12陶瓷材料相比，热膨胀系数几乎没有较大的变化，并且Y1.5La0.5Mo3O12表现出了几乎为零的热膨胀率，在178C到600C的温度范围内，测得的平均
39、线热膨胀系数为0.8710-6 K-1。这种具有不吸水性和低热膨胀率的Y1.5La0.5Mo3O12陶瓷材料是第一次研制出来，它将会有广泛的运用，接下来进一步的工作是探讨其详细形成机理。 图8 Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷样品热膨胀曲线图(a) Y2Mo3O12; (b) Y1.5La0.5Mo3O12; (c) La2Mo3O12.四 结论 采用固相反应法制备Y2-xLaxMo3O12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷材料样品。固溶体Y1.5La0.5Mo3O12陶瓷材料与单斜相化合物Tb2Mo3O12晶体结构类似。热重分析显示Y2Mo3O12陶瓷样品在室温下有很
40、强的吸水性，然而，Y2-xLaxMo3O12 (x=0.5, 2) 却相反，没有吸水性。Y2Mo3O12 和La2Mo3O12都是由一些小颗粒和毛孔组成，而固溶体Y1.5La0.5Mo3O12晶粒更密集，其相对密度达到94.12%的理论值。最重要的事，Y1.5La0.5Mo3O12陶瓷样品表现出了几乎为零的热膨胀率，178C到600C的温度范围内，其平均线热膨胀系数为0.8710-6 K-1。五 致谢感谢刘红飞老师的悉心指导以及学长提供的相关文献，实验，论文写作等方面的帮助，因此才能顺利的完成本次论文。六 参考文献1 I. Toshihiro, K. Yusuke, M. Mamoru, O.
41、 Toshitaka, D. Keiji, Pressureless sintering of negative thermal expansion ZrW2O8/Zr2WP2O12 composites, Mater. Lett. 62(2008) 3913-3915.2 H. F. Liu, W. Zhang, Z. P. Zhang, X. B. Chen, Synthesis and negative thermal expansion properties of solid solutions Yb2xLaxW3O12(0x2), Ceram. Int. 38(2012)2951-2
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43、mal expansion, Compos. Sci. Technol. 67 (2007) 1167-1171.5 L. M. Sullivan, C. M. Lukehart, Zirconium tungstate (ZrW2O8)/polyimide nanocomposites exhibiting reduced coefficient of thermal expansion, Chem. Mater. 17 (2005) 2136-2141.6 Q. Q. Liu, J. Yang, X. N. Cheng, G. S. Liang, X. J. Sun, Preparatio
44、n and characterization of negative thermal expansion Sc2W3O12/Cu coreshell composite Ceram. Int. 38 (2012) 541545.7 J. Yang, Y. S. Yang, Q. Q. Liu, G. F. Xu, X.N. Cheng, Preparation of negative thermal expansion ZrW2O8 powders and its application in polyimide/ZrW2O8 composites, J. Mater. Sci. Technol. 26 (2010) 665-668.8 M. Keskar, N.D. Dahale, K. Krishnan, N.K.
