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1、PET工程塑料现状及展望 周晓沧 (中国石化仪征化纤股份有限公司，江苏仪征211900) 摘要：工程塑料是指可作为工程材料代替金属结构部件使用的塑料，分为通用工程塑料和特种工程塑料。热塑性 聚醇(眦)通用工程塑料包括唧等很多品种，哪是TPPE中产量最大，价格最低廉的品种。我国唧产量居世界首位，但PET在工程塑料中的应用却很少。介绍了唧工程塑料的发展过程、改性及应用。讨论了我国聚醋企业进入热塑性聚 醇材料领域的可行性。 关键词：工程塑料；聚对苯二甲酸乙二醇醋；热塑性聚醋。 中圈分类号：1Q3223；TQ32341 文献标识码： 文章编号：1006-334X(2006)01-0034-05 工程塑
2、料是指可作为工程材料代替金属结构部 件使用的塑料。长期使用温度为100150 c【=的为 通用工程塑料，长期使用温度高于200 c【=的为特种 工程塑料。尽管工程塑料的产量仅占全世界塑料产 量的3 ，但却因技术含量高、附加值高而成为塑料 中的高利润产品，在汽车、电子、电器、机械等行业中 有广泛的应用。目前包含聚酰胺(PA)、聚碳酸酯 (PC)、聚甲醛(PoM)、改性聚苯醚(PPo)和热塑性聚 酯( IPPE)五大通用工程塑料及包含聚苯硫醚、聚酰 亚胺、聚醚醚酮、聚芳酯等特种工程塑料已经发展成 为一个高新技术产业群体。 TPPE通用工程塑料有PET、PBT、PTT、PBN(聚 萘二甲酸丁二醇酯)
3、、rrN(聚萘二甲酸丙二醇酯)等 品种。其中已形成商业化应用的为PET、PBT和 PBN。此外，TPPE也包含多种特种工程塑料。如聚 芳酯(PArt)和被称为TPPE历史新纪元的热致液晶 聚酯树脂(TLCP)。 PET是TPPE中产量最大、价格最低廉的品种。 并且具有良好的综合性能，但由于结晶速度慢，导致 加工性能差，使得PET在工程塑料上的应用受到限 制。但是尽管结晶速度快，易于加工的PBT工程塑 料得到迅速发展，然而来源及成本上的潜在优势使 得PET一直不曾淡出工程塑料领域。尤其是近年 来不少国家相继实施产品责任法(PL法)后，对于电 子元件、家电部件、汽车塑料配件等所使用的工程塑 料耐热
4、性及阻燃性等级都有所提高，为此不得不大 幅度增加成本对材料进行改性。以往工程塑料制 件，尤其是小型制件的材料成本远低于加工成本，因 此并不在乎所用材料的价格高低。在实施PL法之 后，由于材料成本大幅度提高，性价比占优势的PET 工程塑料自然受到了重视。 我国PET产量居世界首位，但PET在工程塑料 中的应用却很少，未能充分把握其成本和供给上的 优势。因此了解国外PET工程塑料的发展状况。研 究国内聚酯企业进入工程塑料领域的条件具有一定 的现实意义。 1 PET工程塑料发展概况 11 发展过程 与纺丝、拉膜和吹塑等加工方式不同，PET在注 射成形过程中不可能拉伸取向，而PET分子链的刚 性苯环的
5、存在导致其结晶速度缓慢，注塑温度高达 130150 c【=，冷却固化时结晶不充分，模塑周期长， 易发生粘膜现象，而且在脱膜之后因继续结晶而使 制品发生翘曲。上世纪60年代初，杜邦公司推出的 PET工程塑料就因这些问题而没有为市场所接受。 1966年帝人公司用玻璃纤维与PET复合不仅提高 了机械强度和耐热性，而且基本上解决了粘模和翘 曲问题，成为最早上市的PET工程塑料，注册商标 为FRPET。在同一时期，杜邦加紧进行PET加工性 的改进，通过添加成核剂和结晶促进剂开发出快速 结晶型PET工程塑料。80年代初当帝人玻纤增强 PET专利保护期满后，一大批聚酯公司进入增强 PET工程塑料领域，创造出
6、一系列知名品牌。除帝 人(2ooo年与宝理公司组建合资工程塑料公司Win tech polymer)的FRPET外，还有杜邦的Rynite、东洋 纺的Vylo PET、三菱工程塑料的No Va PET等。 近年来工程塑料制品正在向片材和型材延伸， 加工方式从注射成形扩大到挤出和挤压成形。目前 国外塑料行业对PET工程塑料的消耗量统计已包 含APET的数字。2003年杜邦工程聚合物事业部 购买了伊斯曼化学公司的PET工程塑料生产线和 聚对苯二甲酸环已烷二甲醇酯(PCT)及PCT-PET共 聚酯( G)的技术。由此，PET工程塑料事业已拓 展到包装、装饰、家具、文具等应用领域，形成了广阔 的经营空
7、间。 12 PET工程塑料的改性 为了与其他通用树脂相竞争，扩大应用领域，生 产商不断进行PET工程塑料的改性。改性重点有 以下几个方面： a)改善成形性。通过筛选各种成核剂和结晶促 进剂以加快PET结晶速度，选择相容性好的共混组 分降低玻璃化转变温度( )，使PET工程塑料可能 在较低温度下快速结晶。目前已开发出模温70 的品种。 b)改善耐冲击性。PET分子链较高的刚性使得 其冲击韧性差。聚合物合金技术或与弹性体共混是 改善PET工程塑料韧性的常用方法。 c)耐水解改性。由于PET分子中的酯键含量 相对较高而导致耐水解性差，加工前必须干燥，使得 制品在湿热条件下的应用受到限制。由于氢离子对
8、 酯键的水解起催化作用，因此降低PET端羧基含量 是改善耐水解性的重要方法。 此外，根据需要，提高刚性和阻燃性也是PET 工程塑料的重要改性方向。为了适应多种多样的用 途，目前已开发出数十种PET工程塑料的改性品 种。表1 表3分别为杜邦. 、帝人. 和东洋纺 代表性品种的性能，反映了当今世界PET工程塑料 的水平。此外由于循环经济日益受到重视，用废聚 酯瓶生产附加价值高的PET工程塑料引起聚酯行 业的关注。东洋纺已推出用废聚酯瓶生产的Ecovy 1o PET系列产品，包括EMC 2310(通用型)、EMC 2100(阻燃型)、EMC 23Olm 美观型)、EMC 2330(高强 型)和EMC
9、 2345(高强、高刚性、易流动)等多个品 种。 2 PET工程塑料的应用 近年来日本PET工程塑料年消耗量逐年增长， 达到2 kt，占非纤应用PET的3 ，与全球工程塑料 表1 Wintechpolymer公司FR-PET主要牌号性能 C3030 C3045 C9030 阻燃C9030 (标准型)(高刚性)(易结晶)(易结晶、阻燃) 表2 杜邦公司RyIlite主要牌号性能 530 545 515I玎P FR53O (标准型)(高强度)(耐冲击) (阻燃 消耗量占总通用树脂消耗量比例相同。2002年日 本PET工程塑料在各领域中的应用比例为：汽车 42 ，家电19 ，电气、电子2l ，机械等
10、18。近 年来市场需求增长的主要推动力是高刚性和美观性 维普资讯 36 合 成 技 术 及 应 用 第2l卷 要求的制品增多，环保要求严格化和在耐热电子部 件领域取代热固性树脂的步伐加速。 表3 东洋纺公司Vylo PET主要牌号性能 21 电子、电气 在美国，电气和电子器件如传感器、电磁线圈、 变压器、整流器和电机等一般都使用热塑性塑料密 封。在欧洲，以往普遍使用热固性树脂密封，由于热 塑性树脂密封具有成本低、设计灵活、生产效率高、 密封性好及无污染物散发等优点，因此近年来逐步 为热塑性树脂所取代。PET工程塑料就是常使用的 密封用热塑性塑料品种，如杜邦的Rynite 415HP(绝 缘F级
11、)、FR515(阻燃)、530、FR530(阻燃)、RE5220 (绝缘H级)等。最近又推出电气专用Rynite树脂 15ER、830ER和阻燃级的FR815ER和FR830ER。作 为应用实例，美国汉森公司生产的空调设备使用 Rynite 415HP作为定时器电机定子线圈密封。由于 可以注塑一步成型，大大降低了生产成本。此外 Milwaukee公司使用杜邦新产品超韧性PET工程塑 料Rynite SST35用作电锯的电机外壳。 22 家电及办公机器 由于PET工程塑料优秀的尺寸稳定性、抗蠕变 性、耐热性、不变色性、良好的电气特性和表面光滑 性，已为佳能公司广泛用于激光打印机中。例如 Cano
12、nLBP52X机型靠近加热表面的纸张输送部件便 是用Rynite来制作。 唧工程塑料较高的耐热性使其在家电中获得 广泛应用。例如美国BE公司生产的PV1000系列 蒸汽熨斗开始使用增韧改性的Rynite 5213S作为裙 座材料以代替以往使用的热固性树脂，缩短了加工 周期，提高了耐高温冲击性，并可降低厚度以节约成 本。Eleetmux公司新近生产的电烤炉使用了唧工 程塑料制作内门框，在200 oc高温下仍保持良好的 刚性。 23 汽车 随着对环保和节能的重视，可回收性和轻量化 成为汽车制造所追求的目标。由此汽车塑料配件已 兴起为一个热门产业。价格低廉、性能优越的PET 工程塑料在汽车领域中的应
13、用得到了快速增长，用 途包括吸排气控制阀、风门挡板、反光灯等。最近 Satum轿车使用杜邦专用料Rynite RE5309作为车门 及窗户的缝饰，具有美观、高尺寸稳定、低线膨胀率、 抗翘曲和日晒雨淋不变形的优点。在方程式赛车中 使用了PET工程塑料线圈束。由于PET优良的绝 缘性以及能够经受与火花塞直接接触中持续1 kh 的030 kV电压波动，实现了线圈与火花塞终端之 间直接接触，从而消除了因使用高压电缆而造成的 电气干扰，大大改善了点火及发动机性能。此外， Piagg公司最近生产的电动摩托车使用阻燃级唧 工程塑料，用来制造安装于化油器中的电动气门外 罩。 2002年玻纤长丝增强热塑性塑料的
14、问世立即 在欧美掀起了代替金属作为汽车车体的热潮。2003 年林肯车和福特车相继使用Rynite PET整件制作的 格栅开El加固车身 ，不但省去了组装件打磨修整 所需工时，而且可以承受烤漆热熟化的温度。最近 杜邦开始批量生产含25玻纤长丝的PET复合片 材XTC E引，具有A级表面外观，用作汽车发动机罩和 车身镶板。 3 PET与PBT工程塑料的比较 PBT结晶速度快， 低，加工性能好。但非玻 纤增强PBT于熔点温度体积收缩率大，制品易变 形。因此 接近常温的PBT必须用玻纤增强才有 使用价值。图1为增强与非增强PET与PBT性能 足印图 。可以看出，30玻纤增强PBT在力学性 能上远不及2
15、8玻纤增强的PET。杜邦于1976年 进入PBT事业，但在研发快速结晶PET之后，于 维普资讯 第1期 周晓沧PET工程塑料现状及展望 37 1978年撤出PBT领域，期望价格便宜的PET代替 PBT。然而对于那些结构复杂、加工费用远高于材 料费用的小型制件，PET取代PBT并不顺利。因此 杜邦于1979年重新开始PBT的生产，打造出著名的 PBT工程塑料品牌Crastin。在应用上，Rynite发挥其 耐热性和高刚性的优点，Crastin则突出其易加工的 长处，形成两种热塑性聚酯相互补充的局面。 Y2 12o 鬻。 、 。枷 ，枷Y.V30 鼬 Y2 rll0 w 。 图1 PET和PBT性
16、能比较 Y1：拉伸强度MPa；Y2：弯曲模量GPa； Y3：182 MPa HDT*C； ：开I：I冲击强度lm ； ：比重 近年来阻燃级工程塑料需求增长，由于材料成 本的大幅度提高，与PBT相比，价廉的PET受到更 多的重视。此外，PET合金可以少添加或不添加无 机填料，从而降低热膨胀系数，改善表面外观，提高 加工流动性，因而有更大的发展空间。例如最近拜 耳公司开发的PCPET合金开始取代用作汽车保险 杠罩、尾门外板的PCPBT合金。 4 对国内发展PET工程塑料的思考 随着国民经济的快速发展，近年来我国工程塑 料的需求量以超过3倍GDP增长速度猛增，2004年 达到113 Mt(其中以PB
17、T为主的热塑性聚酯占 83)。据GE公司官员估计，中国工程塑料市场 潜力巨大，年增长率达到30 以上。目前我国工程 塑料所用树脂85依靠进口，包括一些通用品种在 内，由于聚合工艺或工程技术上的原因尚无法工业 化生产。PA和PBT是已经形成一定生产规模的品 种，但前者以普通尼龙为主，缺乏差别化；后者存在 质量不稳定等问题，近年来更受国外低价产品进口 的冲击，开工率降低到30。我国PET产量居世界 首位，技术也已成熟，但是PET工程塑料还几乎是 个空白。尽管国内对PET工程塑料的研究工作已 有较长的历史，但仍停留在试验室阶段，而且研究面 窄，绝大多数为有关加速结晶的课题。其实成核剂 及结晶促进剂的
18、添加不仅增加成本，而且影响到材 料的性能。从表3可以看出，快速结晶型PET工程 塑料的力学性能比标准型有所降低。从国外成功的 实例来看，对工程塑料的研究通常是结合用户要求 来开展的，是生产厂商的一种市场营销手段，各个领 域中形形色色的用途为工程塑料的研发带来广阔空 间。杜邦Rynite PET工程塑料的不断发展正是与用 户乃至模具制造商组成团队合作研发的结果。而我 国对PET工程塑料的研究一直没有实质性的进展， 原因正是因为缺少有实力的生产厂商的参与。美国 企业策划学者Kitsch认为在热塑性聚酯工程塑料领 域获得成功的企业应该具备以下条件 ： a)有进入此领域合理的原因，如作为现有产品 生产
19、线的延伸，或者对现有产品的补充； b)企业有强的技术实力，拥有先进的生产工艺 软件包，具有开发新品种以与竞争对手相抗衡，乃至 超越对手的能力，具有将装置放大到经济规模的能 力； c)具有市场营销和产品应用开发的技巧和机 构； d)从控制质量、成本及经营前景的角度出发， 应当自主掌握基础原料的生产； e)工程塑料的市场开发耗资巨大，一个产品需 经历较长时间才能获利，必须获得对新事业长期的 战略支撑。 显然满足以上要求的企业首先应当是聚酯生产 商(a、d)，并且应当具有足够强的实力(b、e)。国外 的实践证实，PET工程塑料事业得到长足发展的正 是一些大型聚酯企业，如杜邦、伊斯曼化学、帝人、东 洋
20、纺、三菱化学等。 我国不乏实力雄厚的聚酯生产商，在当前纺织 产业不景气，瓶片及薄膜市场竞争激烈的状况下，选 择热塑性聚酯工程塑料这一有广阔市场前景、产品 附加值高、包含顶端技术从而避免无序竞争的领域 无疑是明智之举。面对国内家电、电子尤其是汽车 产业的发展，塑料制品及塑料配件的生产已成为蓬 勃兴起的新兴产业，需要各种价廉质优的工程塑料 原料的支撑。而且当今工程塑料已有更广泛的内 涵。以热塑性聚酯来说，除聚酯、共聚酯系列品种之 维普资讯 38 合 成 技 术 及 应 用 第21卷 处，还包含PAR和TLCP等高性能产品。最近日本 用PET与其他塑料或橡胶共混，通过化学反应进行 纳米结构控制所研发
21、的热可塑性塑性体(Thermo plastic Plastomer)可以像塑料那样热塑加工，也可像 金属一样常温下塑性加工。这种极有发展前景的新 型材料在日本市场上注册商标为Asuw蛐 ，以表达 其加工上的“随心所欲(As you want)”性。 此外国内不少聚酯企业正在积极进行聚乳酸 (PLA)的开发，这种以生物质为原料并具有生物降 解性的脂肪族聚酯在营销上最先可望突破的应该是 受环保法规制约的塑料制品领域，如丰田公司开发 的PLA汽车配件、尤尼其卡公司和日本电气合作开 发的洋麻增强PLA手机等。近年来还有一些聚酯 企业推出了可生物降解的改性聚酯，如伊斯曼化学 的Eastar Bio，为用
22、己二酸代替部分PTA与1，4丁二 醇缩聚的共聚酯。生产规模已达到15 kta。最近 我国工程塑料国家研究中心开发出类似产品PBS (脂肪族二元酸改性聚酯)，其中原料之一的丁二酸 可用生物发酵技术生产。PBS可通过对现有PET、 PBT生产线略加改造即可进行生产。国家科技部已 将其列入“十一五”规划，联合聚酯生产厂商、制品生 产厂商及海尔集团等终端用户企业共同推动PBS 的产业化。 可以预料，以PET工程塑料为基础的热塑性聚 酯材料在我国不久将会发展成为聚酯非纤应用的一 个极有前途的新兴领域。 参考文献： 1 强化PETJ工业材料(日)，2002，50(11)：154155 2 Rori Yos
23、hiharaPETJPlastics(日)，2003，53(1)：6164 3 blew developments help composites competeJReinforced plastics Buy ers Guide 20032004：13 17 4 坂上守欧美化学厂商塑料材料开发及应用动向JPlastics Age (日)，2003(2)：140146 5 田桥章具有PET高性能及PBT易加性的m J工业材料 (日)，1998(1)：9699 6 Kitsch M AUnderstanding the thermoplastic polyester businessJ Chem
24、tech。1994(4)：4049 Growth and prospect of PET engineering plastic Zhou Xiaocang (Yizng Chmical Fiber coLtd，Yizlng Jiangsu 211900，China) Abstract：聊enginearing plastic ofers excellent comprehensive performance for SOme applicationsIn this paper， the development。pmpo rties improvement and application of
25、 PET engineering plastics are statedThe feasibility of chinese PET producers entry engineeringgrade thermoplastic polyester business are discussed Key words：engineering plastic；polyethylene(glyco1)terephthalate；thermoplasic polyester (上接第23页) Thermodynamics calculation and analysis of synthesis of d
26、iethyl glutarate Du Yong，Zhu Jianhua，Liu Hongyan，Zhang Chunhui ( 秒of Chemical Science and Engineering，China Petroleum University，Belting 102249，China) Abstract：The method of group contributions is applied to estimate the enthalpy and entropy of glutarate and diethyl glutarate in the specified reacti
27、ng system under the standard stateThe functional correlations between the heat capacity of these organic compoun ds and temperature ale establishedIn addition，the Gibbs free energy and standard equilibrium constant of the reaction are calculated under the diferent temperatureBased the therm odynamic
28、s analysis it can be found that the reaction Can be almost carried on completely when reach the equilibriumTh emfom the conclusion which the reaction is practicable in thermodynamics could be concluded Key words：diethyl glutarate；thermodynamic an alysis；equilibrium cons tan t；group contributions 维普资讯
