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1、2001年9月 润滑油科技情报站论文专辑(2001)285无灰抗氧剂在不同基础油中的协合作用陈祥科(中国石油兰州石化分公司)1前言自从20世纪80年代，传统的屏蔽酚和胺类无灰抗氧剂进入发动机油领域，作 为ZDDP化学的补充以后，它们获得了广泛的发展和应用。到了20世纪90年代， 工业发达国家对环境保护、安全、节能等要求日趋严格，导致用油的机具和设备不 断改进设计，操作温度升高。相应地要求润滑油具有更好的热氧化安定性和低的 挥发性。传统矿物油(API I类)的局限性日益暴露，促使加氢裂化、加氢异构化基 础油(API和类)和聚a一烯烃合成油(API类)得到更多的应用。甚至在液压 油中已开始采用生物
2、降解性较好的植物油作基础油。操作温度的升高和基础油的 变化都将推动对抗氧剂需求的增加。文献报导，美国抗氧剂需求量约占润滑油添 加剂总需求量的6左右。但抗氧剂需求增加速度比添加剂总需求增加速度快。19891999年，抗氧剂需求年均增加率为25，而润滑油添加剂总需求年均增加 率为20。预计1999-2000年它们的增长率分别为12和05。润滑油新规格趋向高性能和长寿命，以及基础油的多样化，对无灰抗氧剂本身的性能也会提出更高的要求。对于酚型抗氧剂，早期的26一二叔丁基对甲酚、邻位叔丁基酚等大部分易挥 发，仅适用于100以下的润滑油。为了改善高温性能，出现了分子量较大的4 4 一亚甲基双(26一二叔丁
3、基酚)和35一二叔丁基一4一羟基苯基丙酸长链酯类酚 型抗氧剂。近年又出现在非传统基础油(API、类)中有良好发展前景的含 硫酚型抗氧剂，如硫代双(2一甲基一6一叔丁基酚)和硫代二乙基一双(35一二叔 丁基一4一羟基苯基丙酸长链酯)类化合物。而胺型抗氧剂的高温性能较好。但由 于存在成本高、油溶性差和潜在毒性等问题，应用受到限制。早期的N一苯基一a 萘胺及其衍生物(已证明为致癌物)被淘汰后，胺型抗氧剂的毒性说法减少了。而 且在降低成本方面也取得了进展。如大批量生产的烷基二苯胺类应用日益普遍， 并在某些应用领域已超过了酚型抗氧剂。另外一些胺型抗氧剂，如烷基苯萘胺、酚 噻嗪(硫代二苯胺)具有特别好的高
4、温性能，可用在200以上温度。它们在苯环上 引入烷基，可克服油溶性问题。然而成本高仍是它们的严重缺陷。在实际应用中，酚型和胺型抗氧剂以最佳比例组合成的复合剂应用更广泛，更 有效。但是它们之间的协合效应随基础油类型、酚型抗氧剂化学结构和氧化试验 条件而变化。因此，研究它们协合作用的规律性，具有实际应用意义。2抗氧剂在不同基础油中的感受性286 陈祥科无灰抗氧剂在不同基础油中的协合作用2001年9月21基础油对单组分抗氧剂效果的影响 图1为不同基础油的旋转氧弹(RBOT，ASTM D2272方法，以下均同)试验结果对比。其中所用屏蔽酚(船)是35一二叔丁基一4一羟基苯基丙酸岛岛支链烷基酯(99纯度
5、)；烷基二苯胺(ADPA)为P一丁基二苯胺(16)，P一辛基二苯胺 (14)，PP一丁基辛基二苯胺(33)，PP一二丁基二苯胺(14)，PP一二辛 基二苯胺(10)，二苯胺(05)和其它ADPA(125)组成的混合物。含抗氧剂 基础油的添加剂总浓度均为05(以下均同，除非有其它说明)。试验结果表明， 无抗氧剂基础油的氧化诱导期很短，而且API I类基础油均相差不大。基础 油加入酚型(HP)抗氧剂或烷基二苯胺(ADPA)后，氧化安定性明显改善(诱导期延 长)，而且基本上是从按I类到类基础油的顺序对抗氧剂的感受性越来越好。同 时烷基二苯胺(ADPA)的抗氧化性能比酚型(HP)抗氧剂要好得多。而AD
6、PA和船的复合剂在I类基础油中都未表现出协合作用。8642Ou1111露蹄鉴86420II类类Iv类图1基础油对抗氧剂RBOT结果的影响不同基础油的压力差示扫描量热计(PDSC)试验结果见图2。PDSC试验条件： 温度165，Oz压力500psi，02流量100 mLrain，催化剂为50 tLgg环烷酸铁，样品容器为开VI铝盘，样品量3 mg，加热升温速度40m,n。设备为MettlerDSC27HP。测热焓变化和出现的氧化诱导期(OIT)。基础油加入05ADPA时， 除类基础油感受性从I类到类越来越好。值得注意的是，环烷基油对ADPA 抗氧剂感受性最差。在I类基础油中，加10ADPA和01
7、金属钝化剂(MD) 及0 2抗腐剂(CI)，抗氧化性能可进一步提高。但工类和类基础油中加入10lip和0 1MD+02CI时，抗氧化性能相当差(OIT分别为55和131 mm)。2001年9月 陈祥科无灰抗氧剂在不同基础油中的协合作用287图2基础油对抗氧剂PDSC结果的影响22基础油对屏蔽酚和烷基二苯胺之间协合作用的影响 试验中采用的酚型抗氧剂为44一亚甲基双(26一二叔丁基酚)，简称MBBP；烷基二苯胺为苯乙烯基辛基二苯胺，简称ADPAo它的总氮含量为43，总碱值(TBN)为145 mgKOHg，并且是由12二苯胺、457单烷基二苯 胺和531双烷基二苯胺组成的混合物。RBOT试验结果(如
8、图3所示)表明，含 芳烃和硫(分别为102和033)最多的溶剂精制油A(API I类)出现协合作用 的最佳酚胺比例为1：1；芳烃和硫含量(5。0和015)中等的溶剂精制油B的 抗氧化效果最好时是100烷基二苯胺(无协合作用)；几乎不含硫和芳烃含量很低油A(I类)十Q3粥一油B(I类)-0-0l毋奄油c(类)+oDlS量蜜蹄噔油D(类)-E卜001。为油以类)001S图3不同基础油的MBBPADPA复合剂RBOT结果288 陈祥科无灰抗氧剂在不同基础油中的协合作用2001年9月(16 961。8)的加氢裂化基础油C、D(均属API类)和E(属API类)，出现 协合作用的最佳酚胺比例为1：3。而且
9、协合作用从基础油A到E表现出越来越 强烈。文献中的RBOT结果也表明，基础油变化对35一二叔丁基一4一羟基苯基丙 酸岛G烷基酯与烷基二苯胺的协合作用影响较大。复合剂在API I类基础油 中有协合作用，而在API II和类基础油中都没发现协合作用。3酚型抗氧剂化学结构与氧化试验性能的关系3 1不同化学结构抗氧剂在氧化试验中的表现加_T【基虽巾憋 加mO梦爹爹爹爹爹爹冬爹、图4酚和胺型抗氧剂在加氢油c中的PDSC结果厂、PDSC结果(见图4)表明，以抗氧剂的效果分成三组：第一组是烷基二苯胺 (ADPA)。在本试验方法和条件下该化合物抗氧化效果最好(诱导期最长)；第二组 是苯环第4位无取代基的26一
10、二叔丁基酚(DTBP)，DTBP的粗产品(Crude DTBP)和氨基DTBP(Amino DTBP)。它们比ADPA效果稍差一些，但比第二组明 显好。DTBP粗产品不如DTBP好，是因为它含有152 46一三叔丁基酚杂质；第三组包括苯环4位有取代基的4 4一亚甲基双(2 6一二叔丁基酚)，简称MB DTBP，亚甲基桥连多(26一二叔丁基酚)(n=26)，简称MBBP，26一二叔丁基一4一正丁基酚(正丁基DTBP)，3 5一二丁基一4一羟基苯基丙酸辛基酯(辛基BHHC)和硫代二乙基双(35一二叔丁基一4一羟基苯基丙酸酯(SBHHC)。研究表明，图4中的抗氧剂排序可以归因于它们的作用机理。在PD
11、SC较高温 度和氧压力下(模拟程序E)，烷基二苯胺(ADPA)以类似催化的模式消除过氧自 由基。而酚型抗氧剂却是按化学计量的模式消除过氧自由基。这意味着ADPA比 酚型抗氧剂消除的过氧自由基多得多。因比抗氧化性能也比后者要好得多。苯环 第4位无取代基的DTBP比有取代基的DTBP活性高，与过氧自由基反应更快，抗 氧化效果更好。氨基DTBP虽然也是苯环第4位有取代基，但它的抗氧化效果接2001年9月 陈祥科无灰抗氧剂在不同基础油中的协合作用 289近DTBP。原因是它具有多功能结构，即酚基团是自由基清除剂(或终止剂)，而脂 肪胺基团是过氧化物的分解剂。含硫的SBHHC性能比第三组的其它抗氧剂略好
12、 一点，但仍类似无硫的辛基BHHC。这与氨基DTBP中看到的多功能性质相反。 这说明硫化合物和脂肪胺化合物的过氧化物分解机理是不一样的。鳓 姗 枷逞 湖 蚕 瑚 嶝姗o爹梦爹爹爹箩爹爷图5酚和胺型抗氧剂在加氢油C中的RBOT结果从图5的RBOT结果可知，各抗氧剂的排序与PDSC中的结果不一样。苯环 第4位没有取代基的DTBP和DTBP粗产品是最有效的抗氧剂。烷基二苯胺和其 余的酚型抗氧剂效果明显变差。因为RBOT是在较低的温度和氧压下进行(模拟 D943试验)，ADPA消除自由基的催化模式发挥欠充分，导致效果下降。SBHHC的 抗氧化性能明显好于辛基BHHC，说明SBHHC中的硫对抗氧性有了贡
13、献。32酚型抗氧剂化学结构对酚胺复合剂协合作用的影响BI雪：zl意蹄悭踟砸回如狮加m图6屏蔽酚(HP)和苯乙烯基辛基二苯胺ADPA)复合在加氢油c中的PDSC结果 (A为4一取代基HP；B为DTDP)290 陈祥科无灰抗氧剂在不同基础油中的协合作用2001年9月c量京一蹄嘧图7屏蔽酚(nv和苯乙烯基辛基二苯胺(ADPA)复合在加氢油C中的RBOT结果 (A为4一取代基HP；B为DTBP)各种屏蔽酚(HP)和苯乙烯基辛基二苯胺(ADPA)复合在加氢油C(API类) 中的PDSC和RBOT评定结果见图6和图7。在PDSC评定结果中，发现SBHHC 和ADPA之间协合作用最强，氨基DTBP次之，其它
14、屏蔽酚与ADPA复合无协合作 用，效果不如ADPA单独使用时好。原因如前所述，SBHHC和氨基DTBP除了它 们的酚基团提供自由基消除外，它们分子中的硫和脂肪胺还起过氧化物分解剂的 作用，可与ADPA产生协合作用。而且产生协合作用的HPADPA比例为1：1。但是在RBOT的评定结果中，船和ADPA复合的情况发了变化。4一取代基HP与ADPA复合出现协合作用的最佳比例变成了1：3。而且协合作用最强是氨 基DTBP；其次是亚甲基桥连结的MBBP和MBDTBP；而协合作用较弱的是烷基取 代酚型，如辛基BHHC和正丁基DTBP；而含硫酚型SBHHC与ADPA出现协合作 用的比例变成3：1；苯环4位无取
15、代基的DTBP和粗DTBP无明显协合作用。而且 与PDSC评定结果相反，在高的酚型抗氧剂浓度时抗氧化效果较好，DTBPADPA2001年9月 陈祥科无灰抗氧剂在不同基础油中的协合作用 291比例超过1：1后，抗氧化性能迅速下降。 屏蔽酚(HP)和苯乙烯基辛基二苯胺(ADPA)复合在溶剂精制油B(API I类)中的RBOT评定结果见图8。此时与图7中加氢油C的情况不一样。首先，出现协合作用的职脚)PA比例均为1：1，而且协合作用最强的是DTBP；其次是辛基BHHC和SBHHC，MBBP无协合作用；另外，SBHHCADPA和辛基BHHCADPA 复合效果没有差别。说明SBHHC中的硫在溶剂精制油B
16、中没发生作用。这与该 油中含有较多的天然硫化合物(O15硫)出现对抗有关。g吡幂，印悭图8 HP和ADPA复合在溶剂精制油B中的RBOT结果在含芳烃和硫更多的溶剂精制油A中，所有的抗氧剂复合出现协合作用的 瑚PADPA比例与图8溶剂精制油B的相同(为1：1)不同的是油A的氧化安定性 始终比油B差。4补加硫或金属钝化剂对酚胺复合剂协合作用的影响在基础油性质的研究中，发现硫和芳烃为溶剂精制基础油提供了氧化安定性。 因比，在基础油(特别是加氢裂化基础油)中补加合成的硫化合物，以改善它们的氧 化安定性不仅是可能的，而且是现实的。另外文献介绍，在加氢裂化基础油和溶剂 精制基础油中加入金属钝化剂，对其氧化
17、安定性的改善也可起相当重要的作用。这为非传统基础油和复合剂增加了一种有活力的氧化安定性改善方式。 如图9结果所示，在含有屏蔽酚(HP，化合物同图1)和烷基二苯胺(ADPA，化合物同图1)的API I类基础油中，加入01金属钝化剂(MD，苯三唑衍生物)和02抗腐剂(CI，功能氨基酸Amino Acid)后，RBOT氧化安定性均有明显改善。 而ADPAHP复合时，诱导期还不如单独使用ADPA时长，即无协合作用。但补加 MD和CI后，出现了协合作用，油品诱导期超过了HP和ADPA单独存在时补加 ME)和CI的水平o292 陈祥科无灰抗氧荆在不同基础油中的协合作用2001年9月”月I|；鬲1引酽A H
18、J(【|I|图9在API I类基础油中加人金属钝化剂和抗腐剂的RBOT结果 注：图中AO为抗氧剂简称在加氢裂化油C(API类)中补加含硫的亚甲基双一(二硫代氨基甲酸酯)，简 称DTC，它对不同抗氧复合剂的RBOT影响见图10。发现仅加入DTC对加氢油C 氧化安定性影响不大。当它与酚胺复合剂一块加入时，可产生很强的协合作用。 两种抗氧复合剂加入DTC后，RBOT诱导期分别为1431 mm和1521 mill，是未加 DTC诱导期的3 0和2 8倍。D无抗氧剂 I仅0 2DTC12000 5HPCgDPA复合剂安800 1 0 5复合剂加入 酌，噬0 2DTC400I加ErrC无协合 作用予计值0
19、2001年9月 陈祥科无灰抗氧剂在不同基础油中的协合作用 293OH2 N】【R2 N】DPA。PhOHPhO+图ll屏蔽酚烷基二苯胺协合作用机理烷基二苯胺生成的氨基自由基更稳定。欠稳定的氨基自由基DPA传递到屏蔽 酚，并反应生成较稳定的苯氧基自由基Ph0。此时新生出的烷基二苯胺更活泼， 继续与其它过氧自由基反应。在理想情况下，少量的烷基二苯胺与相应的屏蔽酚 按该机理的要求实现最佳协合。而此时酚型抗氧剂为较活泼的烷基二苯胺，起到 一个质子供应源的作用。前面图8所示的结果可用该机理来解释。但是要解释图3、图7A加氢裂化基础油中产生协合作用的酚胺复合比例为1：3，即烷基二苯胺 在复合剂中占大部分的
20、现象是困难的。铜与烷基二苯胺作用会抑制后者的反应活性。只有在较高的烷基二苯胺浓度 下，铜毒化它的反应活性才不会长期有效。文献研究认为，烷基二苯胺在低极性加 氢裂化基础油中有更强的铜螯合作用，造成较多的烷基二苯胺消耗在生成铜螯合 物中。这可解释图3和图7A在加氢裂化基础油中产生协合作用的酚胺复合比例 为1：3，而需要比极性高、硫含量较多的溶剂精制油情况下有更高的烷基二苯胺浓 度(图8中溶剂精制油的最佳酚胺比例为1：1)。图9和图10在含酚胺复合剂的 加氢裂化基础油中补加金属钝化剂或硫化合物，似乎均可抑制铜对烷基二苯胺反 应活性的毒化作用，从而改善了抗氧化效果。从图12可知，在低抗氧剂浓度时，RB
21、OT诱导期随抗氧复合剂浓度(添加量)鲫枷85ADPAJ合剂瑚50DTBP咖_50ADPAJ厶剂咖15氯基DTBP量口器蹄临鲫_85ADPA复合剂枷夺仅ADPA瑚。00 1020 304 O 506复合剂浓度图12酚胺复合剂浓度对加氢油EAPIE类)RBOT结果的影响增加而缓慢地增长。当增加到一个特定的浓度后，诱导期会急剧增加。这一现象 对某些类型的抗氧剂或复合剂是特定的。在DTBPADPA为1：1的复合剂中没有294 陈祥科无灰抗氧剂在不同基础油中的协合作用2001年9月出现诱导期急剧增加的现象。在仅加入ADPA和酚ADPA为1：1的复合剂中 ADPA总浓度是50，但由于ADPA的一部分生成铜
22、螯合物，剩下的ADPA在复合 剂中的实际浓度不足以达到协合作用机理要求的最佳酚胺比例。因而未出现协 合作用。5结论(1)非传统基础油对抗氧剂的感受性明显好于传统基础油。含硫的酚型抗氧 剂在非传统的加氢裂化基础油中具有良好的发展前景。烷基二苯胺类抗氧剂的作 用机理不同于屏蔽酚抗氧剂。在较高温度条件下，它的抗氧化性能明显好于后者。(2)实际上解决传统基础油和非传统基础油(加氢裂化油等)的氧化问题，采用 屏蔽酚和烷基二苯胺相复合是更有效的。但是它们之间产生协合作用的最佳复合 比例，很大程度上取决于基础油类型、屏蔽酚化学结构和氧化试验条件。当采用快 速、价廉的筛选试验来选择将用于时间长、费用高的试验的抗氧复合剂时，必须慎 重。(3)由于烷基二苯胺的铜螯合性质，使它的反应活性受到不利影响，特别是在 非传统加氢裂化基础油中更强烈。补加硫或金属钝化剂，可明显改善它的抗氧化 效果。
