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1、中华人民共和国石油化工行业标准(电 量 法)轻质石油产品中总硫含量测定法SH/T 025392代替 SY 250683 1 主题内容与适用范围本标准规定了用电量法测定试样中总硫含量的方法。本标准适用于沸点为40310的轻质石油产品。硫含量测定范围为0.51000ppm。大于1000ppm硫含量试样，可经稀释后测定。本标准不适用于卤素含量大于10倍硫含量，总氮含量大于10，重金属含量超过500ppm的试样。2 方法概要试样在裂解管气化段气化并与载气(氮气)混合进入燃烧段，在此与氧气混合，试样裂解氧化，硫转化为二氧化硫，随载气一并进入滴定池，与电解液中的三碘离子发生如下反应：滴定池中三碘离子浓度降
2、低，指示参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较，然后将此信号输入微库仑仪放大器，经放大后输出电压加到电解电极，电解阳极处发生如下发应：被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量就是电解电流对时间的积分，根据法拉第电解定律即可求出试样的硫含量。3 仪器与材料3.1 仪器3.1.1 微库仑仪：能测量指示参比电极对之间的电位差，具有抵消这个电位差的偏置电压。有可以调节的放大控制系统，放大此电位差，输出放大电压信号加到电解电极对，电压信号正比于电解电流，并具有可变的量程衰减。3.1.2 记录器：灵敏度为1mV，或另配备库仑积分仪。3.1.3 裂解炉：具有一至三个炉温控制段。3.1.4 裂解管：由石英制
3、作，形成及尺寸见图1。或可用其他型式裂解管代替。但能保证试样完全燃烧，以得到所需的最低检出下限。3.1.5 滴定池：形状及尺寸见图2。或可用其他型式滴定池代替，滴定池要有两对电极，一对指示参比电极对，用以指示三碘离子浓度变化。另对为电解电极对，用以保持三碘离子浓度，四个电极都用铂箔或铂丝制成。滴定池具有一个导管与裂解管联接。3.1.6 电磁搅拌器：速度可调，保证滴定池中搅拌棒平稳搅拌。3.1.7 注射进样器：手动进样或注射器自动进样器均可。3.1.8 气体流量计：0200mL/min的浮子式流量计。3.1.9 气体稳流器：用于保证气体流量稳定。 中国石油化工总公司19920520批准 1992
4、0520实施 SH/T 025392 图1 裂解管3.2 材料3.2.1 氧气：市售普氧，应作空白试验，以避免气体中带入含硫杂质。3.2.2 氮气：市售普氮，应作空白试验，以避免气体中带入含硫杂质。3.2.3 脱硫油：用含硫量比较低的精制油(沸点60180)经硅胶及氧化铝脱除硫、氮化合物，用本标准测定得到硫含量小于0.1ppm的脱硫油，用来配制标样。注：硅胶及氧化铝活化条件：硅胶：粗孔100200目，150活化3h；酸性氧化铝：100200目，450活化45h。4 试剂所用试剂均为分析纯。4.1 冰乙酸。4.2 碘化钾。4.3 叠氮化钠。4.4 碘：粒度为20目或小于20日。4.5 蒸馏水：一
5、次蒸馏水经活性炭和混合离子交换树脂处理或二次蒸馏水。水质电导率达106cm。4.6 环乙烷(沸点80)、异辛烷(沸点99.3)、十六烷(沸点287.5)等高纯度溶剂(硫含量小于0.1ppm)都可以用来配制标样。4.7 硫化合物的基准试剂：可选用噻吩、二丁基硫醚、二苄基硫醚、二苄基二硫化物、苯并噻吩等硫化合物。5 准备工作5.1 电解液配制：取0.5g碘化钾、0.6g叠氮化钠、溶于500mL蒸馏水中，加5mL冰乙酸，稀释到1000mL，贮存在棕色瓶中。5.2 硫的标样：配制时要考虑到标准溶液的沸点及硫化物的类型与试样比较接近，选用合适的溶剂及基准硫化合物。首先配制一个硫含量为100到1000pp
6、m的标样，由于分析试样硫含量范围较大，相应地稀释一系列不同浓度的标样，供给分析试样使用。标样配制：在100或1000mL容量瓶内装入少量脱硫油或高纯度溶剂，准确称取一定量硫化合物，放入容量瓶内，加脱硫油或高纯度溶剂到容量瓶刻线，用质量或容积计算标样硫含量S2，(/)。 SH/T 025392 图2滴定池 (1)式中：基准硫化合物质量，g；S1基准硫化合物硫含量百分数，(m/m)； .1溶剂质量，g；V溶剂体积，mL；取样时溶剂密度，g/mL。5.3 仪器准备5.3.1 裂解管的进样口，换上新的耐热硅橡胶隔膜。5.3.2 裂解管仔细地安放在裂解炉中并按图3的要求连接氧气和氮气。5.3.3 用电解
7、液冲洗滴定池数次，假如参比电极和电解电极侧臂中有气泡，要仔细地排除，并保持电解液面高出铂电极36mm。5.3.4 滴定池入口导管外侧应加绕电热带，或其他保温措施，以防止水蒸汽冷凝。5.3.5 把滴定池放在搅拌器上，注意池底要放在搅拌器的中心，并使滴定池入口导管与裂解管出口连接。调整滴定池盖位置，使电解阳极铂片面对电解阴极一测。5.3.6 控制合适的搅拌速度使电解液产生轻微的旋涡为宜。搅拌速度不宜过快或不平稳，避免搅拌棒撞弯 SH/T 025392 电极铂片；但搅拌速度过慢将延迟电解液的平衡过程而影响整个测定结果。图3 流程图1记录器；2微库仑仪；3滴定池；4裂解炉5.3.7 接通电热带电源，并
8、调整到所需温度。5.3.8 调节气体流量及炉温，操作条件如下：裂解炉温度，入口段 600700中心段 8001000出口段 700800气体流量，mL/min反应气O2 40200载气 N2 402005.3.9 微库仑仪的操作条件要根据硫含量大小，作相应的调节，通常偏压在120160mV之间，也可按不同型号仪器选择适应的偏压值。选择适当的放大倍数和量程选择电阻值，使在记录器量程内得到对称峰形。6 试验步骤6.1 选用一个与估计试样中硫含量近似的标样，进行标定试验，两次测定结果之差，不超过8.1条的精密度，取平均值，按式(2)计算回收率C，。(2)式中：S2标样硫含量测定平均值，ppm；S3标
9、样硫含量配制值，ppm。6.2 回收率必须大于75，才能进行试验。6.3 试样的取量、方法可用体积法及重量法两种。6.3.1 体积法：用分析试样洗l0L注射器数次，准确抽取试样8L，使注射器针头向上，把针头内贮存的试样抽吸到刻度针管里，使试样的凹面最低点位于1L刻线处，读取针管内标准试样体积数。试样注射完毕后，重复上述操作，并读取试样残留体积数。两者差值即为进样量。6.3.2 重量法：采用注射前后称量的方法，可以得到更精确的试样注射量。6.4 进样速度最好控制在0.11/L/s以内，以保证燃烧完全。6.5 未知试样的试验步骤与标样相同。7 计算7.1 试样总硫含量S(ppm)按式(3)或式(4
10、)计算： (3) SH/T 025392 (4)式中：Q测定电量，C；V试样体积，L；取样时试样密度，g/mL；2试样质量，mg；C回收率，；A测定峰面积：cm2；V记录器灵敏度，mV/cm；S记录器纸速，cm/min；R微库仑仪量程选择电阻值，。8 精密度8.1 重复性：同一操作者重复测定两个结果之差不应超过图4a、b中重复性曲线的值。8.2 再现性：不同实验室各自提出两个结果之差不应超过图4a、b中再现性曲线的值。注：图4a、b是在对数坐标纸上所作的精密度曲线。 SH/T 025392 附、录 A公式的推导(参考件)根据法拉第电解定律，试样中总硫量S(g)按式(A1)计算： (A1)因为所
11、以试样中总硫含量S(ppm)按式(A2)或(A3)计算： （A2） （A3）式中：Q1测定的总电量，C；Q测定的总电量；C；A峰面积，cm2；V记录器灵敏度，mV/cm；S记录器纸速，min/cm；16硫的克当量，g/eq；103毫伏转换为伏的系数，V/mV；106微库仑转换为库仑的系数，C/C；106克转换为微克的系数，g/g；60分转换为秒的系数，s/min；F法拉第电解常数为96500,C/cq；R微库仑仪量程选择电阻值，；V试样体积，L；取样时试样密度，g/mL；2试样质量，mg；C回收率,；103微升转换为毫升的系数，mL/L；毫克转换为克的系数，g/mg。附加说明：本标准由石油化工科学研究院技术归口。本标准由抚顺石油化工研究院负责起草。本标准主要起草人陈慧侬。本标准参照采用美国试验与材料协会标准ASTM D312082轻质液体石油烃微量硫测定法(氧化微库仑法)。
