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1、丁腈橡胶助剂国产化研究第23卷第6期2005年11月石化技术与应用PetrochemicalTechnology&ApplicationV01.23No.6NOV.2005研究与开发(435437)丁腈橡胶助剂国产化研究于奎,张庆国(中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州730060)摘要:对兰州石化公司引进15kt/a丁腈橡胶装置DN214牌号聚合用助剂进行了国产化及替代品研究.结果表明,在相同的实验条件下,用国产扩散剂NASF,二甲胺替代相应的进13产品,同时将三乙醇胺替代二甲胺用于DN214丁腈橡胶工业化生产,产品性能达到技术标准.关键词:丁腈橡胶;助剂;二甲胺;三乙醇胺中
2、圈分类号:TQ333.7文献标识码:B文章编号:10090045(2005)06043503中国石油兰州石化公司15kt/a丁腈橡胶(NBR)装置,引进日本Zeon公司技术,于2000年建成投产,可生产9个牌号的产品.生产所需化学助剂大都需要进口,而进口化学品价格昂贵且易受制约,因此实现NBR助剂国产化势在必行.扩散剂NASF是生产牌号为DN214NBR的重要助剂,进口和国产价格约为3万元/t和1万元/t,若将国内产品用于DN214NBR工业生产中,可降低成本150元/t以上,经济效益显着.DN214NBR所用的进口二甲胺质量分数在50%以上,而国产二甲胺的仅为33%,达不到技术要求,且由于该
3、产品是高度危险性化学品,运输,贮存及使用的安全性要求高,因此实现二甲胺的国产化生产并寻找相对安全易得的替代品则非常必要.本工作将国产与进口助剂在相同条件下进行了对比实验,并进行了相关助剂替代品的研究,实现了在DN214NBR工业生产中助剂国产化的目标.1实验部分1.1原材料丁二烯和丙烯腈:二者纯度均不小于99.5%,兰州石化公司产品.交联剂TMPT:纯度不小于99.5%,日本宇部化学公司产品.引发剂过硫酸钾:分析纯,上海爱建试剂厂产品.相对分子质量调节剂硫醇:纯度不小于98.5%,美国Phillips公司产品.乳化剂油酸:纯度不小于99.5%,四川西普化工厂产品.扩散剂NASF:总固物质量分数
4、为43%45%,日本花王公司,兰州翔鑫公司和兰州助剂厂产品.二甲胺:化学纯,日本Nitton化学工业公司和中国医药(集团)上海化学试剂化验公司产品.活化剂三乙醇胺:纯度大于85%,天津助剂厂产品.1.2试样制备1.2.1DN214胶乳将去离子水,乳化剂,调节剂,活化剂,丙烯腈,交联剂分别加入到2L聚合瓶中,抽真空后用氮气置换3次,再加丁二烯,引发剂,置于30水浴中,于50r/min下聚合.转化率达到88%90%后加入终止剂,终止反应.其配方见表1.表1DN214胶乳合成配方原料用量/份原料用量/份丁二烯66.0硫醇0.71.0丙烯腈33.0三乙醇胺0.0050.500交联剂TMPT1.0过硫酸
5、钾0.30.5油酸2.03.0去离子水190.01.2.2DN2l4NBR将DN214胶乳先用CaC1水溶液凝聚,再用去离子水洗涤3次,置于100干燥箱中烘干,即得DN214NBR.1.2.3性能测试DN214NBR门尼黏度,结合丙烯腈质量分数,收稿日期:20050124;修回13期:20050805作者简介:于奎(1969一),男,山东胶南人,学士,工程师.已发表论文3篇.石化技术与应用第23卷凝胶质量分数,收缩率分别按SH/T123292,SH/T150392,ZeonR一052A,ZeonR014A测定.2结果与讨论2.1扩散剂NASF2.1.1性能对比由表2可知,兰州翔鑫公司生产的扩散
6、剂NASF除含铁质量分数大于技术标准外,其余各项指标均符合要求;兰州助剂厂生产的扩散剂NASF中硫酸钠和含铁质量分数均超标,而前者过量会影响扩散剂的乳化效果.2.1.2乳化体系配制DN214NBR生产用乳化剂体系由乳化剂油酸,扩散剂NASF和pH值缓冲剂混合而成.乳表2国产与进口扩散剂NASF性能对比化体系配方(质量份,下同)为:水12,乳化剂2.02.4,扩散剂NASF0.50.6,pH值缓冲剂0.200.24.在相同条件下,使用日本花王公司和兰州翔鑫公司生产的扩散剂NASF,由此配制的乳化剂体系透明,无悬浮物;使用兰州助剂厂生产的扩散剂NASF,由此配制的乳化剂体系较浑浊,有絮状物,静置后
7、有沉淀物生成.分别由三者配制的乳化体系,pH值依次为10.48,10.53,9.84,而技术标准为10.0011.00.故从乳化体系的配制来看,日本花王公司和兰州翔鑫公司生产的扩散剂NASF效果较好.2.1.3聚合结果以引进DN214NBR生产工艺条件,配方为基础,在其他条件不变的情况下,采用不同的扩散剂NASF均能较好地完成聚合,产品性能也接近;但就胶乳稳定性而言,三者具有一定的差距(见表3).表3不同扩散剂NASF对聚合的影响2.2二甲胺2.2.1性能对比从表4看出,国产二甲胺与进口的主要差异是二甲胺质量分数,前者低于后者.表4国产与进口二甲胺质量对比第6期于奎等.丁腈橡胶助剂国产化研究2
8、.2.2聚合结果由表5和图1可知,二甲胺标准用量为0.005份,当采用相同用量时,用国产二甲胺的反应速率较慢;国产二甲胺用量提高至标准用量的3倍时,反应速率曲线与进口产品的接近,产品性能也接近.因此工业生产可用国产二甲胺,但用量需增大.表5国产二甲胺用量对聚合的影响斟浆1一技术标准;2一国产二甲胺(为标准用量的3倍)图1引进技术标准与国产二甲胺反应速率曲线对比2.3三乙醇胺2.3.1聚合结果由表6和图2看出,当其他条件不变,用三乙醇胺替代二甲胺时,试样3的聚合速率与引进技术的相当,产品性能符合指标要求.裹6三乙醇胺变量实验结果褂样1一技术标准;2一试样3图2表6试样3和标准反应速率曲线对比2.3.2三乙醇胺瓶聚合重复实验结果由表7可知,以表6试样3配方为基础,进行了重复实验,反应速率与产品性能重复性较好.此结果表明,工业生产DN214NBR时,用三乙醇胺替代二甲胺完全可行,但配比需进行适当的调整.表7表6试样3配方的重复实验结果3结论a.兰州翔鑫公司生产的扩散剂NASF,其物性检测,乳化体系配制以及聚合速率均与进口产品相当,可作为DN214NBR生产的首选.国产二甲胺技术指标与进口产品有一定差别,工业使用时需进行配方调整.b.用三乙醇胺替代危险性大的二甲胺,其工艺可行,产品技术指标符合引进技术要求.参考文献:1刘大华主编.合成橡胶工业手册M.北京:化学工业出版社,1991.
