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1、淮北师范大学 2010届学士学位论文 毕业论文(设计)的题目学院、专业 化学与材料科学学院 研 究 方 向 有机化学 学 生 姓 名 龙杰 学 号 20101441124 指导教师姓名 李品华 指导教师职称 教授 2014年 11月 11 日 一种新型高效的方法合成苯甲酰甲酸摘要：苯甲酰甲酸，是各种不同类型反应的应用的重要结构单元。由于它独特的结构特征属一酮酸，因而容易氧化、脱羰和脱羧，从而合成比较困难。早期的制备方法都是实验室方法，各有优点和缺点。我们在这里合成苯甲酰甲酸，仍是实验室方法，采用的是苯乙酮氧化法，取得了不错的效果。关键词：苯甲酰甲酸 苯乙酮 二氧化硒 氧化 合成Abstract
2、: 一酮酸，因而容易氧化、脱羰和脱羧，从而合成比较困难。早期的制备方法都是实验室方法，各有优点和缺点。我们在这里合成苯甲酰甲酸，仍是实验室方法，采用的是苯乙酮氧化法，取得了不错的效果。Benzoyl formic acid is an important component in application of a variety of different types of reaction. However, because of its unique structural characteristics of - keto acid, so it would be easily to oxi
3、dation, decarbonylation and decarboxylation and made it difficult to synthesize. The early preparation methods of benzoyl formic acids are laboratory methods, each of which has both advantages and disadvantages. Herein, We reported a new laboratory method, by using the acetophenone oxidation method,
4、 and have got good result.Key words: benzoyl formic acid acetophenone selenium dioxide oxidation synthesis 目 录1引言12 实验部分 22.1仪器与试剂22.1.1 仪器22.1.2试剂22.2 实验步骤32.2.1实验方法32.2.2实验数据.32.3结果与讨论4参考文献5致谢61.引言苯甲酰甲酸，又名苯乙酮酸，是一种无色晶体，它独特的结构特征，通常被称为-酮酸，是各种不同类型反应的应用的重要结构单元，可以用来合成多种医药和农药1。如可用于含氧杂环化合物的制备，产生的中间体可用于活性天
5、然产物的不对称合成2。 苯甲酰甲酸在农药应用方面的重要的用途，是作为农药中间体，主要是合成三嗪酮类除草剂3。例如苯嗪草酮和苯嗪净等。苯甲酰甲酸因含有羰基，可和金属离子络合形成配合物。近年来，通过与过渡金属离子络合，发现它可以作为荧光材料的敏化剂和有机氧化反应的催化剂，更引起了人们的重视，是一种很有前途的有机配合物合成应用的中间体。例如在以苯甲酰甲酸、邻菲咯啉为配体，稀土金属如铽，铕和惰性离子为中心离子的混合稀土配合物中，不发光的镧系离子对配合物荧光发射强度影响很大，能使其相对荧光发射强度明显增强，这对人们寻找发光性能好、价格便宜的发光材料提供了理论依据4；而苯甲酰甲酸与杂环化合物的衍生物的二价
6、铁盐反应，生成亚铁原卟琳酶的络合物，用来做氧化反应的催化剂5。由于苯甲酰甲酸它独特的结构特征属一酮酸，因而容易氧化、脱羰和脱羧，从而合成比较困难6。早期的制备方法都是实验室方法。如扁桃酸生物发酵氧化和苯乙炔二氧化硒氧化；以及醋酸钯催化的碘苯双羰基化反应。目前，可加大量化的合成方法主要有：1. 苯甲酰腈水解法，该法操作简单、条件温和、收率较高，是国外普遍采用的方法。国内因原料苯甲酰腈来源困难，价格昂贵，因此工艺产量很小7。2.扁桃酸氧化法，但此法所用原料扁桃酸价格较贵，生产废水也较多8。3.傅克酰化法，该法原料易得，操作简单，收率也高。但操作条件相对苛刻。苯用量大且需无水条件，而反应中的三氯化铝
7、时常产生酸雾，同时投料时极易超温，又产生大量含铝废水；而且原料氯甲酰甲酸乙酯昂贵，对生产成本制约极大9。4.苯乙烯氧化法，该法目前并没有能实现工业化，因为大量消耗高锰酸钾，有废水产生且又有大量的锰泥生成，同时带有其他取代基的苯乙烯难以获得10。鉴于早期的制备方法都是实验室方法，各有优点和缺点。我们在这里合成苯甲酰甲酸，仍是实验室方法，采用的是苯乙酮氧化法，取得了不错的效果。2 实验部分2.1仪器与试剂2.1.1 仪器BCHI R200 B490型旋转蒸发仪 （Switzerland）SHB-循环水式多用真空泵 （郑州长城仪器厂）KQ250B超声波清洗器 （昆山市超声仪器有限公司）JA300A电
8、子天平 （上海精密电子仪器厂）HJ-4型多头磁力搅拌器 （金坛市恒丰仪器厂）400兆核磁共振仪 (Bruker)真空干燥箱，三口烧瓶，茄形瓶，梨形瓶，硅胶柱等。2.1.2试剂苯乙酮，化学纯（98.5%）； 乙酸乙酯，分析纯；石油醚（沸程60-90）氢氧化钠，分析纯； 盐酸，分析纯；无水硫酸钠，分析纯； 柱层层析硅胶（粒数200300目，粒数300400目）；薄层层析硅胶板 GF254; 去离子水 吡啶化学纯（98.5%） 二氧化硒（分析纯）2.2 实验步骤2.2.1实验方法 1. 在氮气保护下，25毫升的反应管中加入1.0毫摩尔苯乙酮和0.167克二氧化硒（1.5倍），并加入10毫升的无水吡啶
9、作为溶剂，将反应混合物在油浴中加热至110 进行反应1小时。2. 然后将温度降低到90，在此温度下继续搅拌反应物4小时，用薄层色谱（TLC）监测反应进程。3. 反应完成后，采用薄层色谱法鉴定确定解决方案，使用漏斗过滤含有沉淀的硒，用50毫升的乙酸乙酯洗涤。合并后的溶液用20毫升的水进行处理，将有机层分离，萃取水层。将有机层合并后，用50毫升的氢氧化钠处理，并分离水层，将含水的有机层和合并的水层用盐酸酸化至PH约为1.5，再用350毫升的乙酸乙酯对混合物进行萃取。4. 有机层用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发器浓缩（水浴温度4050）。5. 浓缩后，该粗的苯甲酰甲酸产品用硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯石油
10、醚（9：1）为溶剂进行柱色谱分离。 2.2.2实验数据名称化学式状态产率1苯甲酰甲酸白色固体88%2对甲基苯甲酰甲酸白色固体84%3邻甲基苯甲酰甲酸白色固体80%4间甲基苯甲酰甲酸白色固体81%5对氟苯甲酰甲酸白色固体77%6对氯苯甲酰甲酸白色固体80%7对溴苯甲酰甲酸淡黄色固体82%8对甲氧基苯甲酰甲酸淡黄色固体61%9对硝基苯甲酰甲酸黄色固体56%102,5-二氯苯甲酰甲酸淡黄色固体72%2.3 结果与讨论从实验所得的产品，我们发现：总体上产品不仅收率高而且纯度好，都能得到非常好的结果。但从电子效应上来看，强供电子基团的甲氧基，以及强吸电子基团的硝基，也能发生反应，但产率相对一般的较弱极性
11、基团（如 氯，溴）低。一般的较极性基团如甲基，氯，溴等产率相当，影响并不大。而考虑空间位阻效应，如对位，邻位或者是间位，对目标产物的影响并不太明显，可以说基本上不影响，可从对甲基，邻甲基或者是间甲基甲酰甲酸的产物结果分析，产率基本相同，都能得到非常好的结果。总结：由于苯甲酰甲酸，它独特的结构特征，容易氧化、脱羰和脱羧，从而合成比较困难。早期的制备方法都是实验室方法，各有优点和缺点。我们在这里合成苯甲酰甲酸，采用的是苯乙酮氧化法，取得了不错的效果。参考文献(宋体，四号，加粗)1徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册(第一版)【M】北京：化学工业出版社，1998，3，279.2郭黛苹，许小平，杨凯，
12、等.R一(一)一扁桃酸的不对称合成【J】中国医药工业杂志，2007，38(7)，484-488.3Bayer. A . GSelektiv herbizide mittel P.DE：2224161，1973，l1，29.4张彦辉，颜剑波，阎晓琦，等.惰性离子(I 、Y 、Gd对配合物苯乙酮酸邻菲咯啉铕荧光性能的影响【J】光谱学与光谱分析2O00，27(3)：525528.5张彦辉，孙波，裴娟，等.铽与苯乙酮酸、2，2一联吡啶、1，1O一菲罗啉、i苯基氧膦铽三元配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究J】中国稀土学报2oo5，23(5)：5555586John.H.Tatolek. Oxidat
13、ion of Alkynyl Etllers with Potassium Permanganate J J.Org.Chem1995，6O：62216223.7Winfried L，Andrsas W，Wilfried D，et a1Process for the Preparaltoin of Phenylglyoxylic Acid Esters PUS：45968851986-06-24.8 Osamu .I，Takayoshi .N，et a1Synthesis of Arylglyoxylate JChemSocJpn.，1984，57 .(3)：810一8149Liron. F，
14、Yoel .SCuprumcatalysed 0xidation ofhydroxy compounds by tertbutyl hydroperoxide under phasetransfer conditions JJChemSoe，1994，180710张永华，苯甲酰甲酸及其酯的合成【J】天津化工.2O01，13，25.致谢 本文是在李老师自始至终的指导下完成的，李老师渊博的知识，开阔的科研思维，严谨的治学态度，负责的工作作风以及耐心亲和的待人方式都使我感到深深的敬意和感动。在这里，谨向李老师表示衷心的感谢和崇高的敬意。 同时也感谢师兄李登科的热心相助，因为多了李师兄的指导，使我的思路在整个实验过程更加清晰明确。
