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1、室温自交联型水性纸塑复膜胶的合成及性能研究2011年1月第20卷第1期Vo1.20No.1.Jan.2011中国胶粘剂CHINAADHESIVES31室温自交联型水性纸/塑复膜胶的合成及性能研究蒋颜平,郑牧湘,冯庆民,杨振翔,劳雪金,胡剑青(1.东莞市星宇高分子材料有限公司,广东东莞523270;2.鹤山雅图仕印刷有限公司,广东江门5297383.华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640)摘要:以丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)为主要原料,丙烯酸(AA)和丙烯酸羟丙酯(HPA)为功能单体,过硫酸铵(APS)为引发剂,烯丙基聚乙氧基磺酸盐(SENIO)为反应性阴/非离子乳化剂,乙酰乙酸
2、基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)和己二酰肼(ADH)为交联体系,采用种子乳液聚合法和半连续加料方式成功制备出一种室温自交联型水性纸/塑复膜胶.结果表明:当共聚物的玻璃化转变温度为一5,(AA)=2.5%,w(APS)=0.4%,w(SEN10)=1.0%和w(AAEM)=1.5%时,乳液聚合过程稳定,复膜胶的剥离强度(0.92N/cm)和油墨转移率(95%)较高.关键词:纸/塑复膜胶;丙烯酸酯;乳液;自交联;烯丙基聚乙氧基磺酸盐;乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中图分类号:TQ437.2文献标识码:A文章编号:10042849(2011)010031-040前言纸/塑复合工艺是利用复膜胶将双向拉伸聚丙烯(
3、BOPP),聚乙烯(PE)或聚酯(PET)等薄膜与纸质印刷品复合在一起,赋予印刷品表面色泽鲜艳(富有立体感),光亮平滑,防潮,防污,防伪,耐折和耐磨等特性.目前纸/塑复合工艺主要有干式复合和水基冷贴复合两种:水基冷贴复合具有投资成本较低,对生产适应性要求不高等优点,但由于水分的作用,该工艺具有图文易变色,表面呈现大面积雪花点,后续加工等待时间过长等缺点,因而正逐步被干式复合所取代;干式复合是将乳液型胶粘剂涂敷在塑料薄膜上,烘干水分,在热压辊作用下胶层呈黏流状,从而达到对纸/塑复合面实施粘接的目的.苯丙乳液具有耐水性好,粘接力强,成膜透明度高和成本较低等优点,因而已广泛用于干式复膜胶的制备.当共
4、聚物的玻璃化转变温度()较高时,胶粘剂的内聚力较强,但其分子链柔顺性相对较差,对油墨层渗透力较弱,具体表现在胶粘剂初粘力小(粘接强度低),冬天涂膜易开裂和不透明;当共聚物较低时,胶粘剂初粘力较大,但其内聚强度太低(胶层易蠕变和易出现拉丝等现象).因此,解决初粘力和内聚力之间的矛盾f3-61,改善乳液型胶粘剂的综合性能,已成为水性纸/塑复膜胶的研究重点.室温自交联单体AAEM(乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯)的引入,可使胶粘剂在复膜后期发生交联反应,如此既保持了胶粘剂良好的初粘力,又通过后交联作用提高了胶粘剂的内聚强度,即解决了初粘力和内聚力不能同时兼顾的难题;反应型乳化剂的引入,可明显降低乳化剂用量
5、,提高乳液聚合稳定性和改善胶粘剂的某些性能(如剥离强度,耐水性和油墨转移率等).本研究通过引入室温自交联单体,反应型乳化剂等原料,成功制备出一种新型的综合性能良好的(如合成工艺简单,初粘力大,剥离强度高,成本低,环保和使用便利等)纸/塑复合用苯丙乳液胶粘剂.1试验部分1.1试验原料苯乙烯(St),工业级,茂名石化有限公司;丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸异辛I(2-EHA),丙烯酸(AA),丙烯酸羟丙I(HPA),工业级,北京东方化工厂;辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10),十二烷基硫酸钠(SDS),烯丙基聚收稿13期:20100916;修回日期:20101028.基金项目:2010年度江门市第二批财政
6、科技专项资金项目(20100908).作者简介:蒋颜平(1983一),广东高州人,硕士,研究方向为水性聚合物乳液的合成与应用.Email:jypstar一32中国胶粘剂第20卷第1期乙氧基磺酸盐(SE-NIO),工业级,上海忠诚精细化工有限公司;乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM),己二酰肼(ADH),工业级,北京金源化学集团;过硫酸铵(APS),碳酸氢钠,氨水,叔丁基过氧化氢(THHP),甲醛合次硫酸氢钠,工业级,清新县汉科化工科技有限公司.1.2试验仪器NDJ一5型涂料黏度流量杯,上海天平仪器厂;XLWPC型智能电子拉力试验机,济南兰光机电技术有限公司;101A型数字显示式干燥器,上海沪南
7、科学仪器联营厂.1.3苯丙乳液复膜胶的制备在烧杯中加入计量的St,BA,2一EHA,HPA,AA,AAEM,去离子水,乳化剂和APS等原料,25qC高速分散15min,得到乳白色预乳化液,备用.在装有搅拌器,温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的去离子水,碳酸氢钠缓冲液,预乳化液及少量APS引发剂,升温至82oC;待乳液出现淡蓝光时保温30rain,3-4h内滴入剩余的预乳化液,升温至90,保温搅拌1h;降温至75qC,滴加THHP和甲醛合次硫酸氢钠水溶液,保温1h;自然降温至50,用氨水调节pH值至78,加入ADH水溶液,搅拌均匀后过滤出料即可.1.4性能测试(1)固含量:称取一定量的乳
8、液(Mo),105干燥3h后称重(),则固含量=./0.(2)单体转化率:按照式(1)进行计算.:(1)m式中:W为单体转化率;S为乳液固含量;/7/,为投料总量(g);mo为投料中不挥发物质量(g);m为反应单体总质量(g).(3)凝胶率:反应结束后,刮下烧瓶壁上,搅拌杆上以及用筛网过滤乳液时残留的凝胶,用水冲洗干净,105干燥至恒重,称重(W);则凝胶率=/投入的单体总质量.(4)胶膜吸水率:将质量为m.的胶膜室温浸泡在去离子水中,24h后取出,用滤纸迅速擦干表面水分并称重(m),则胶膜吸水率=(r凡广mo)/mo.(5)黏度:按照GB/T17231993标准,采用涂料黏度流量杯进行测定(
9、测试温度为25oC).(6)T型剥离强度和油墨转移率:按照GB/T2791-1995标准,将胶粘剂均匀涂敷在BOPP薄膜上(膜宽25mm),吹干后热压在彩色印刷品上,室温放置24h后测定T型剥离强度,同时观察彩色印刷品表面油墨剥离情况,并按照式(2)计算油墨转移率.油墨转移率=(SoS)/S.(2)式中:S.为剥离前印刷品面积(m);5为剥离后印刷品面积(m).2结果与讨论2.1共聚物对复膜胶性能的影响在丙烯酸酯干式复膜胶的配方设计中,共聚单体一般由硬单体,软单体和功能单体组成.硬单体具有较高的,可赋予胶粘剂内聚力强,耐热性优和耐蠕变性好等优点,本研究选用成本低,耐水性较好的St作为硬单体;软
10、单体具有较低的,可赋予胶粘剂附着力大,耐低温性优和成膜性佳等优点,本研究选用BA和2-EHA作为软单体;功能单体能提供可反应基团,具有显着提高胶粘剂的内聚力,耐热性及对基材的附着力等优点,本研究选用AA和HPA作为功能单体.共聚物的可根据式(3)所示的FOX方程计算而得.若复膜胶用共聚物的设计过低时,复膜胶虽具有较高的初粘力,但其内聚力,光泽度和耐热性等相对较差,而且复合制品在后续加工(如压纹,凹凸压印等)过程中易出现雪花状白点,膜/纸分离等现象;若共聚物的设计过高时,复膜胶具有耐低温性差,附着力低和对油墨层渗透性小等缺点,复合制品易出现膜/纸脱离,遮盖力差和龟裂等现象.1/(,/.)+(2/
11、)+(/)(3)式中:为各共聚单体的质量分数;咒为各单体均聚物的Vg;i=1,2.在其它条件保持不变的前提下即w(AA)=2.5%,W(SEN10)=1.0%,W(AAEM)=1.5%和W(APS)=0.4%等,通过改变软硬单体质量比来调节共聚物的,并考察了共聚物的不同对复膜胶剥离强度和油墨转移率的影响,结果如图1所示.由图1可知:在一定范围内随着共聚物的不断升高,油墨转移率逐渐增大,但剥离强度却呈先升后降态势;当共聚物Vg=一5时,剥离强度出现最大值.综合考虑,选择共聚物Vg=一5即m(BA):m(EHA):m(St)=84:20:85】时较适宜,此时复膜胶的综合性能相对最好.第20卷第l期
12、蒋颜平等室温自交联型水性纸/塑复膜胶的合成及性能研究一33/图1共聚物对剥离强度和油墨转移率的影响Fig.1Effectofcopolymeronpeelingstrengthandinktransferrate2.2AA用量对乳液稳定性及复膜胶性能的影响纸/塑复合是一种表面能极低的非极性BOPP表面与高极性油墨,纸张表面的复合,但高极性AA用量过多时,胶粘剂对BOPP表面的亲和力极差.在其它条件保持不变的前提下即(SEN10)=I.O%,w(AAEM)=1.5%,w(APS)-o.4%和共聚物7_5等】,考察了AA用量对乳液及胶粘剂性能的影响,结果如表l所示.表1AA用量对乳液及胶粘剂性能的
13、影响Tab.1EffectofAAcontentsonperformancesofemulsionandadhesivew(AA)(单体黏度(凝胶率)T型剥离强度油墨/%转化率)/%/s/%/(N?cm)转移率/%由表1可知:随着AA用量的不断增加,单体转化率和黏度逐渐增大,T型剥离强度和油墨转移率呈先升后降态势,而凝胶率呈先降后升态势;当W(AA)=2.5%时,复膜胶的综合性能相对最好,此时凝胶率相对最低,单体转化率超过98.50%,剥离强度和油墨转移率相对最高.2.3乳化剂用量对乳液及复膜胶性能的影响在乳液聚合过程中通常采用阴/非离子乳化剂复配体系,以提高乳液的综合稳定性.在其它条件保持不
14、变的前提下即m(sos):m(OP一10)=2:l,W(AAEM)=1.5%,W(APS)=0.4%,共聚物=一5和W(AA)=2.5%等,考察了传统的阴/非离子乳化剂(SDS/OP一10),反应性阴/非离子乳化剂(SEN10)对乳液及胶粘剂性能的影响,结果如表2所示.表2SDS/OP一1O用量对乳液和胶粘剂性能影响Tab.2EffectofSDS/0P-10contentsonperformancesofemulsionandadhesivezcJ(乳化(凝胶率),%(吸水率)/%剥离强度,(Ncm)油墨转移率/%剂)/%A型B型A型B型A型B型A型B型0.5X0.27X33.24X0.24
15、X601.O0.420.1743.2133.42O.510.9273951.50.370.1454.6736.810.34O.5468842.O0.33O.Il62-3l42.310.270.4562772.50.280.0665.2452.670.180.275463注:A型为SDS/OPl0复配乳化剂体系;B型为SENIO乳化剂体系;X表示聚合失败.由表2可知:当W(乳化剂)1.0%时,随着乳化剂用量的不断增加,凝胶率,剥离强度和油墨转移率不断下降,并且胶膜吸水率不断增大;当乳化剂用量相同时含SEN10体系复膜胶的凝胶率和吸水率始终低于含SDS/OP一10体系的复膜胶,而且前者的剥离强度和
16、油墨转移率始终高于后者;当w(SE-N10)=I.0%时,乳液及胶粘剂的综合性能相对较好,此时其凝胶率相对较低,涂膜耐水性较好,复合制品的剥离强度和油墨转移率较高.这是由于成膜后传统小分子乳化剂SDS,OP一10易迁移至膜表面,形成的弱边界层使胶粘剂的综合性能明显降低,故适量的反应性阴/非离子乳化剂(成膜后不会迁移),有利于提高乳液稳定性及胶粘剂的综合性能.2.4AAEM用量对乳液及复膜胶性能的影响丙烯酸酯共聚物中引入AAEM和ADH交联体系的优点是:在成膜过程中随着体系pH值的降低,酮羰基和酰肼基团之间会发生交联反应,致使胶粘剂的内聚强度得以明显提高.复膜胶中应用此交联体系,可以使交联反应不
17、发生在纸/塑复合阶段,此时胶粘剂中大分子链较柔顺,有利于其对油墨层的充分渗透;当纸/塑复合完成后,体系pH值随氨水挥发而降低,此时交联体系发生作用,故胶粘剂的内聚强度增大,综合性能更佳.在其它条件保持不变的前提下f即W(SEN10)=1.0%,W(AA)=2.5%,W(APS)=0.4%和共聚物一5等,考察了AAEM用量对乳液和胶粘剂性能的影响,结果如表3所示.表3AAEM用量对乳液及胶粘剂性能的影响Tab.3EffectofAAEMcontentsonperformancesofemulsionandadhesivew(AAEM)(单体(凝胶W(吸水T型剥离强度油墨/%转化率)/%率)/%率
18、)/%/(N?cm)转移率/%一34中国胶粘剂第20卷第1期由表3可知:随着AAEM用量的不断增加,胶膜耐水性变好,剥离强度和油墨转移率基本上呈上升态势;但过量加入AAEM时,聚合过程凝胶增多,并且成本上升.综合考虑,选择(AAEM)=1.5%时较适宜.2.5APS用量对乳液及复膜胶性能的影响在其它条件保持不变的前提下f即w(AA)=2.5%,W(SEN10)=I.0%,W(AAEM)=I.5%和共聚物=_5等1,考察了APS用量对乳液及胶粘剂性能的影响,结果如表4所示.表4APS用量对乳液及胶粘剂性能的影响Tab.4EffectofAPScontentsonperformancesofemu
19、lsionandadhesive/%转化率)率)/%率)/%/(N?cm)转移率由表4可知:随着引发剂用量的不断增加,剥离强度呈先升后降态势,凝胶率和油墨转移率降低,但单体转化率提高,而胶膜耐水性变化不明显.综合考虑,选择W(APS)=0.4%时较适宜,此时乳液聚合稳定性良好,复膜胶综合性能较佳.3结论(1)本研究以St为硬单体,BA和2一EHA为软单体,AA和HPA为功能单体,SEN10为反应性阴/非离子乳化剂,AAEM和ADH为交联体系,成功制备出一种室温自交联型苯丙乳液纸/塑复膜胶.(2)当共聚物=一5qC,W(SEN10)=1.0%,W(APS)=0-4%,W(AA)=2.5%和W(A
20、AEM):1.5%时,乳液合成过程稳定,复膜胶的剥离强度和油墨转移率较高.参考文献梁文庆,唐宏科,孙夏.乳液型纸塑复膜胶的研制.中国胶粘剂,2009,18(11):3134.【2】叶先科.水基纸塑冷贴胶复合工艺【J】.粘接,2002,23(2):38-40.3】刘石军,张力,石光,等.新型水性纸塑复膜胶的研制J.中国胶粘剂,2007,16(9):2932.【4赵立英,周浪,刘长生.水乳性纸塑复合胶粘剂的研SrJJ.中国胶粘剂,2005,14(4):4042.【5】付新建,张华,刘少兵,等.纸塑覆膜乳液胶的研制J】.粘接,2008,29(1O):2831.【6】叶先科.水基冷巾纸塑复合胶(WP)
21、的研制【JJ.中国胶粘剂,2000,9(2):16一l8.(外审专家:陈日清)Studyonsynthesisandpropertiesofwaterbornepaperplasticlaminatingadhesivewithroomtemperatureself-crosslinkingJIANGYan-pinf,ZHENGMu-xianf,FENGQing-min.,YANGZhen-xianf,LA0Xue-jin2,HUJianqinf(1.DongguanStar-CosmPolymerCo.,Ltd.,Dongguan523270,China;2.HeshanAstrosPrin
22、tingCo.,Ltd.,Jiangmen529738,China;3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)Abstract:Withbuty1acrylate(BA)andstyrene(St)asmainmaterials,acrylicacid(AA)andhydroxypropylacrylate(HPA)asfunctionmonomers,ammoniumpersulfate(APS)asinitiator,SE-N10asre
23、activeanion/nonionenolsifier.AAEM(acetoacetoxyethylmethacrylate)andADH(adipicdihydrazide)ascrosslinkingsystem,SOawaterbornepaper-plasticlaminatingadhesivewithroomtemperatureself-crosslinkingwassuccessfullypreparedbysemicontinu0usseedingemulsionpolymerization.Theresultsshowedthattheemulsionhadstablep
24、olymerizationprocess.thelaminatingadhesivehadhigherpeelingstrength(O.92N/cm)andinktransferrate(95%)whentheglasstransitiontemperatureofcopolymerwas一5,massfractionofAAwas2.5%,massfractionofAPSwas0.4%,massfractionofSEN10was1.0%andmassfractionofAAEMwas1.5%.Keywords:paperplasticlaminatingadhesive;acrylate;emulsion;self-erosslinking;SEN10;AAEM
