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1、热塑性聚氨酯共混改性研究进展摘要：综述了热塑性聚氨酯与聚烯烃、聚苯乙烯 、工程塑料( 聚碳酸酯、A B S 、聚甲醛、苯乙烯一 丙烯腈 共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺等) 、环氧树脂、橡胶、短纤维、聚氯乙烯树脂等共混研究进展，共混改性后的 材料在某些性能上得到提高或改善，共混的研究为开发新材料提供了新途径，扩大了热塑性聚氨酯的应用。 关键词：热塑性聚氨酯 共混 改性 综述1 T P U共混改性 1 1 不同类型 T P U共混改性T P U在合成时，由于原料、配比及聚合方式不同，形成很多不同类型的聚氨酯品种，不同类型的T P U之间常常可以相互共混，以扩大 T P U的用途。 软质T P U和硬质
2、T P u共混，可以得到中等硬度的T P U，共混后的共混物加工性能良好，综合了软、硬质T P U的优点，综合物理性能好于单一合成的中等硬度的T P U。在合成革生产中这一特点常被应用，很少有人为了做某一硬度的聚氨酯合成革制品，只选择相应硬度树脂，往往是多种硬度的树脂共混以调节相应的硬度；此外，也可利用这一点制成没有相应硬度树脂的合成革制品。聚酯型和聚醚型T P U共混后可以达到二者性能互补，聚醚型 T P U耐水解，而聚酯型T P U在耐磨性、抗撕裂强度以及拉伸强度等方面优于聚醚型 T P u，这两种不同类型的T P U共混往往可以克服单一聚酯型、聚醚型T P U的一些缺点 。将熔融指数和硬
3、度不同的T P U共混后，易于成型加工。1 2 T P U与聚烯烃共混改性 聚乙烯( P E )、聚丙烯( P P ) 、聚苯乙烯( P S ) 等这类非极性树脂与T P U一般不能简单共混，由于二者极性不同导致相容性差，因此简单共混起不到改性作用。往往是先将非极性树脂接枝上小分子极性基团，再与T P U共混；也有将非极性树脂与小分子接枝共聚物作非极性聚合物与T P U的增容剂，使二者能部分相容共混。此外，还采用非极性树脂与T P U在合成反应过程中形成互穿网络结构。1 3 T P U与 P S共混改性 P u与 P s可以通过同步法和分步法形成互穿网络( I P N) ，P UP S的比例不
4、同，影响互穿网络的材质玻璃化转变温度( T g ) 与I 临界分子量( Mc ) 等物理性质参数-。朱国全等人自制的 P UP S互穿网络结构的分离膜，可以对水乙醇进行分离，当 P UP s组分比为7 03 0时制得的膜分离效果较好，渗透通量为 2 5 2 g( r l l h ) ，分离因子可达 1 72 。苯乙烯马来酸酐共聚物( S MA) ( 马来酸酐质量比7 ) 加入到一定配比的 P ST P U中共混，获得的共混材料的冲击强度是纯聚苯乙烯的三倍，这是因为在熔融共混中，S MA与T P U之间形成了C C键，S MA起到了增容剂作用。1 4 T P U与工程塑料共混改性 1 4 1 T
5、 P U与聚碳酸酯共混聚碳酸酯( P C) 容易受溶剂及环境影响产生开裂，添加T P U后可克服上述缺点，TP U与P C共混，由于T P U的弹性，可以改善P C的韧性，提高P C的耐磨性、耐油性，同时还降低了 P C的加工温度，但简单地将T P U与P C机械共混，往往对提高P C的抗冲击性作用不是很大，加入第三组分弹性体后，使弹性体分散于P C与T P U两相界面，从而可以提高 P C的抗冲击性。在 P C中加入 2 5 的T P U后，在碳氢溶剂中无变化；T P u用量为3 2 5 时，材料的拉伸性能及热变形温度不受影响，但抗冲击性能有明显改善，抗溶剂及抗环境应力开裂性能提高；T P
6、U用量为 4 0 7 5 时，与聚碳酸酯制成的共混合金，具有较高的冲击强度，且有极好的耐化学药品性能。 1 4 2 T P U与 AB S树脂共混T P u与 AB S ( 丙烯腈一 丁二烯一 苯乙烯接枝共聚物) 可以任意比例共混 ，T P U和 AB S共混时，产生协同作用，得到相应各组分的性能能满足不同用途的需要。在 T P U中添加AB S ，材料的密度、伸长率下降；撕裂强度 、模量增加，耐臭氧性能及加工性能得到改善，成本下降；在 AB S中添加 T P U， 材料的耐磨性、韧性、低温性能得到提高，同时材料的涂饰性能、耐化学性能及耐油性有 明显的改善。 1 4 3 T P U与聚甲醛共混
7、 聚甲醛( P OM) 是一种具有优 良综合性能的工程塑料，但它的最大缺点是缺口冲击强度较低，T P U有很好的韧性，P O M与 T P U共混，可以改善这一缺点，加入自制的增容剂 G与二者共混，增容剂可使共混体系的分散相尺寸变小和分布均匀，改善效果更明显，共混材料缺口抗冲强度可达到纯P O M的 l 0倍。随着T P U之中添加P OM量增加 ，共混物的热变形温度随之升高；T P U中加入5 2 0 P OM，可以改善共混物的挤出和吹塑加工性能；添加 3 0 一5 0 的 P O M时，T P U的耐热性 、抗湿老化性及耐溶剂性能提高。T P UP O M的共混树脂的熔融粘度较T P U的
8、低，更容易加工，但共混树脂较 P O M易蠕变。P O M量大于 T P U量时，T P U几乎以球型粒子分布，当T P U量大于 P O M时，P O M球晶面粗糙，共混物中的P O M球径比没有共混时的要小。动态力学实验显示，随共混物中 T P U量增加，阻尼峰升高。共混合金材料微观表征显示，P O M在共混物中有球晶结构。借助广角 x射线衍射( WA X D) 仪及扫描电镜( S E M) 研究了P O M与聚酯型 P U共混体系的结晶及形态结构时，发现所用的聚酯型聚氨酯弹性体与 P O M是可混溶的，且其在共混组成中质量含量不超过 5 0 时是以球形粒子分散在 P O M基材中，共混物
9、的冲击强度随着分散相T P U的球径尺寸减小而增大。用 D S C法研究P O M和聚醚型聚氨酯( P E U) 共混体系的溶混性发现，无论在升温或降温过程中，仅有单峰出现，可以表明体系为一种结晶共混体系，随 P E U组分增加，P O M的熔融峰温度下降，而 P O M的结晶峰下降甚微。 1 4 4 T P U与苯乙烯一 丙烯腈共聚物共混 由于丙烯腈在共聚物质量比及丙烯腈与苯乙烯的分布不同，可以合成出性能差别较大的不同苯乙烯一 丙烯腈共聚树脂( S A N)，S A N在与 T P U共混时，T P U主要是改性 S A N的脆性。R a s h 等研究发现，S A N( A N质量分数为1
10、 0) 量多时与 T P U共混，在制得的S ANT P U共混物中，S A N破坏了T P U的高度有序的软、硬段相分离；T P U为富相时，在 T P UA S N共混体系中，T P U主体与分散相的 S A N间的相互作用不仅仅是范德华力。BZ e r j a l L 3 。 研究了丙烯腈质量分数分别为 2 4 、3 4 的S A N树脂与T P U共混情况，T P U或 S A N占共混物中质量分数为3 0 7 0 时，二者不相容； T P U为主要组分 ( T P US AN，7 52 5) 时 ，S A N增大了T P U软、硬段的相分离，在 S A N为主要组分 ( T P US
11、 A N，2 57 5 ) 时，相互作用大小取决于丙烯腈的量，相互作用主要由丙烯腈链的极性和运定，共混体系为部分相容体系。在 T P US A N共混体系中，加入少量苯乙烯一马来酸酐共聚物( S MA) ( MA H占共聚物质量分烽为2 5) ，T P US A N共混物的物理性能和力学性能得到提高，作 D S C和S E M分析后证实，S M A能大大提高 T P US AN( A N 2 4 ) 共混体系的相容性。 1 4 5 T P u与其他工程塑料共混 聚酰亚胺( P I ) 和 T P U可以在极性溶剂中溶解进行溶液共混，然后烘干制得共混膜，D S C分析这种 T P UP I 共混
12、物有着较好的相分离特性 ，D MA 分析T P UP I共混物得到较宽的高弹平台从- 3 0 到2 0 0 ，这取决于 T P u量的变化，共混形成的膜是塑性还是高弹性取决于 T P UP I的比例，P I占1 5 时，拉伸强度提高较大，P I提高了T P u的热稳定 性，这种共混材料可以做耐热的热塑性弹性体。1 5 TP U与环氧树脂共混改性T P U与环氧树脂( E P ) 可形成 P U E P互穿网络结构，此共混体系中聚氨酯的高弹性和环氧树脂良好的粘结性互补和强化，有效地改善了环氧树脂的 柔韧与剥离强度。而T P U E P形成的半互穿网络在常温下有较好的阻尼性能。将环氧树脂与热塑性聚
13、氨酯在开炼机上共混，在烘箱中 1 8 0 固化，做红外分析得到：T P u中异氰酸根(一N C O) 与环氧树脂羟基(一OH) 发生了反应，生成氨基甲酸酯结构；一N C O环与环氧基生成烷酮；T P U分子氨基甲酸酯基与环氧以及相邻的(一N C O) 发生交联反应，由于共混体系中反应发生在两相间，这有利于提高共混聚合物之间相容和共混物的热稳定性。此外，E P对金属粘结性强但脆，P u附着性差但韧性好，二者共混，可充分发挥两组分的优 点及协同作用。 1 6 T P U与橡胶共混改性T P U可以和三元乙丙橡胶( E P D M) 共混，随着E P D M添加量的增加，共混物的拉伸强度表现出先增高
14、再降低的趋势，在较宽的共混比例范围内，共混物性能显示了较好的协同作用。扫描电镜观察发现，E P D M 在T P U中形成了网状结构，这种网状结构使共混体系的力学性能得到了较好的体现。在T P UE P D M共混体系中加入少量( 15份) 的相容剂聚烯烃弹性体接枝马来酸酐共聚物( P O E g MA H) ，可以进一步改善共混体系的相态结构和力学性能。在 T P U 加工过程中，较小的温度波动就可能导致粘度较大的变化，一定量的 E P D M加入还可以在一定程度上减少温度波动对 T P U加工性的影响引。顺丁橡胶混入 T P U中，提高了弹性体的玻璃化转变温度，二者能够相容，而且促进了聚氨
15、酯内晶区的形成，在 B R加入一定量的范围内可提高共聚物的力学性能，同时降低了热塑性聚氨酯弹性体的成本，但在B R的量为75 时，共混物流动性最差。T P u与改性硫化橡胶共混形成的复合材料，在性能上与 T P U相当，克服了T P u的防滑性不足，同时降低了成本。以端羟基聚丁二烯与聚氨酯反应可制得端羟基聚丁二烯聚氨酯液体橡胶( H T P B P U) ，H T P BP U与丁基橡胶共混，共混材料在室温下阻尼系数只有 04 2。2 结束语 T P U共混研究与其他材料开发一样，随着其研究工作的深入，将会有更多新的共混材料被开发和应用。致力于开发T P U与其他树脂的共混改性、获得最佳的性能
16、组合、优化共混工艺和对共混物微观结构研究都将是值得深入研究的课题。同时随着T P U共混改性工作的深入，也将推动T P U这一新品种的进一步发展。参考文献 1 J HS a u n d e r P o l y u r e t h a n e s I I T e c h n o l o g y M J o h n wi l e y& S o n s 1 9 6 4 2 CS S c h o e l l e n b e r g e r ，HS c o t t ，GRMo o r e P o l y ur e t h a n e VC，V i r t u a l 1 ) c r o s s l i
17、n k c d E l a s t o me r JR u b b e r w o r l d ，l 9 5 8 ，l 3 7 ( 4) ：5 4 9 5 5 5 3 金关泰，金日光，汤宗汤，等编著热塑性弹性体 M 北京：化学【业出版社，1 9 8 3， 1 5 3 4 G 霍尔登， N R 菜格，R 夸克，等主编，傅志峰，等译热塑性弹性体 M 北京：化学工业出版社，2 0 0 0 ，3 9 4 1 5 刘冶球， 祝亚非， 许家瑞 新型聚丙烯增韧剂- 聚丙烯接枝聚氨酯合成研究 J 中山大学学报，2 0 0 2 ， 4 l ( 2 ) ： 4 9 5 2 6 薛曙肠，张志平，应圣康聚氨酯互穿聚合
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19、s o n t he s t r uc t u r e pr o pe r t y r e l a t i o ns hi p o f ABS TPU p o l y me r b l e n d C A n n u a l T e c h n i c a l C o n f e r e n c e S o c i e t y o f P l a s t i c s En g i n e e r s 1 9 8 7，B r o o k f i e l d C e n t e r ， CT，US A， P u b l i s h e d b y S o c i e t y o f P l a s t i c Eng i n e e r s ，1 98 7：1 34 81 3 53 11 温变英，张学东，李迎春等聚甲醛聚氨酯高韧合金的研究 J 塑料工业，2 0 0 0，( 1 ) ：7 9 化学工业出版社1 9 8 5，2 8 0 ，2 8 l 热塑性聚氨酯共混改性 材料与化学工程学院高分子08-1 郭向光 200804010112材
