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1、固体锂离子电池用电解质解决方案17锂电池用玻璃态离子电解质玻璃可以看成是被冻结的熔体,具有高度无序的三维结构。一般氧化物玻璃,其结构网络是由离子半径较小、电价较高的硅、硼、磷或钒等元素的氧化物构成;这些氧化物是共价键的,这些氧化物被称为网络形成剂;同时连接两个玻璃形成剂的氧称为桥氧,仅连接一个形成剂离子的氧叫做非桥氧。半径较大、电价较低的碱或碱土离子分布在非桥氧或剩余氧电价(如AlO4-,NbO6-)的周围或处于网络的孔洞中。碱或碱土离子与氧离子的结合主要是离子键。由于玻璃结构是高度无序的,网络空洞尺寸也不确定,因此与非桥氧结合的离子有可能在网络结构内做长程迁移,电价较高的离子受到的周围的库仑
2、力较大,活化能较高,不易迁移;电价低的共价键结合离子结合力较弱,周围库仑力作用稍弱,所以参加导电的可能是这些离子,如:锂、银、氟离子。玻璃态电解质的电导率可以表示为:式中,Ci为载流子i的浓度;Zi为载流子i的电荷数;i为迁移率。由于玻璃式一种弱电解质,其离子浓度受离解平衡控制,所以参与导电的离子数目将不与离子化学浓度成固定比例关系。有人解释这种玻璃的介电损耗。对于低碱硼硅酸盐玻璃,其中的游离钠离子含量应小于钠离子总量的8%。一、 碱离子导体碱硅酸盐玻璃中的导电离子是碱离子。其离子迁移数是1;随碱离子半径的减小和浓度的增加,电导率增加活化能减小。在硅酸盐、铝酸盐和硼酸盐玻璃系统中,已知的最高电
3、导率可达10-7-1cm-1(室温)和10-3-1cm-1(500K).当玻璃中含有两种碱离子时,电导率会下降;并出现极小值,称为“混合碱效应”。两种离子半径差越大,混合碱效应越严重。锂离子半径最小,应该能找到电导率高的玻璃态锂离子导体。已得到的锂离子导电玻璃有:高锂浓度的硼硅酸盐玻璃的电导率为10-1-10-2-1cm-1(350);含Li2O-LiF高达80-85mol%的磷酸铝玻璃也具有较高的电导率,如:30Li2O+50LiF+20Al(PO3)3组成的玻璃室温电导率为:5x10-7-1cm-1;300时为10-2-1cm-1。碱氧化物和碱卤化物与玻璃形成剂组成的三元系玻璃的电导率比二
4、元系玻璃电导率要高。组成为0.57Li2O-0.85LiCl-B2O3的玻璃300时的电导率为10-2-1cm-1,与Li4B7O12Cl晶体的电导率相接近。在三元系Li2O-LiF-B2O3中再添加硫酸盐和亚硫酸盐组分有利于提高玻璃中的锂含量,提高锂离子电导率。其中,分子组成为22.1Li2O-12.6LiF-15.8Li2SO4-20.5Li2SO3-29B2O3的玻璃,在200时的电导率为2.26x10-3-1cm-1,活化能为0.82ev。钠离子导电玻璃中,硼磷酸钠玻璃和卤化物掺杂的硼酸钠玻璃,300时电导率为10-3-1cm-1数量级。二、 银离子玻璃在AgI-Ag2O-MxOy各个三元系中均有玻璃形成区,最佳室温电导率为:10-2-1cm-1,银离子迁移数为1。三、 硫化物玻璃由硫化物代替氧化物形成的玻璃叫硫化物玻璃;由于硫的负电性低于氧,所以减低了迁移离子的库伦作用力,弱化了非桥阴离子对迁移离子的化学键,提高阳离子的迁移率,改善了导电性能。四、强冷玻璃强冷使玻璃形成的组成范围扩大,有些无网络形成剂的系统,也可以因强冷而形成玻璃,(原则上任何体系只要在足够的冷却速度,和够低的冷却温度条件下,都可以呈玻璃态。)因为扩大了玻璃形成范围,可以提高导电离子的浓度,电导率可有较大的提高。但强冷玻璃很难得到较大块的制品。