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1、天然石墨的改性及其用作锂离子电池负极材料的研究 天津大学硕士学位论文天然石墨的改性及其用作锂离子电池负极材料的研究姓名:时志强申请学位级别:硕士专业:化学工艺指导教师:王成扬208031201中文摘要本课题以开发性能优异而价格低廉的锂离子电池负极材料为目的,以具有良好嵌锂性能/但与电解液的相容性却较差的天然石墨为研究对象,对其进行了系统深入的研究;针对其循环效率低的缺点,尝试了气相氧化和液相氧化改性:针对天然石墨振实密度偏低的缺陷,采用物理包覆和化学包覆的方法有效提高了天然石墨振实密度,并对制备出的复合石墨材料进行了初步的电化学性能的研究。采用、循环伏安和恒电流充放电测试等方法,对在/和/作溶
2、剂的两种电解液中的充放电行为的研究结果表明:虽然观察到了部分石墨片层发生剥落的现象,但循环伏安和恒电流充放电测试的结果证实,首次循环中形成的膜能阻止了溶剂的进一步分解,避免了石墨片层在含%的电解液中的大量剥落,保证了石墨电极的良好充放电循环,因此,含有菱形石墨相的天然石墨在两种电解液中均表现出良好的充放电性能。采用空气和双氧水对天然石墨进行了氧化改性研究。结果表明,空气氧化增加了嵌锂位置,石墨颗粒变得更规整;嵌锂位置的增加提高了锂离子的嵌入量,颗粒的规整化有利于形成稳定、均匀的膜,防止石墨结构在充放电过程中由于溶剂的嵌入而发生剥落。双氧水氧化通过改变天然石墨表面的官能团而降低了表面的氧含量,有
3、利于减少首次充电时形成膜时锂离子的消耗,抑制溶剂和电解质的分解,提高首次充放电的循环效率。氧化改性后的天然石墨的首次不可逆容量由氧化前的./降低到./,可逆放电容量也保持在/以上,首次的充放电效率达到.%。物理包覆和化学包覆的方法都能有效的提高天然石墨的球形度和振实密度,复合天然石墨电极的电化学性能也有一定程度的改善。尤其是化学包覆的天然石墨,其振实密度由原来的./提高到./,首次的放电容量达至,首次的循环效率达到.%左右。关键词:锂离子电池天然石墨负极材料氧化改性化学包覆物理包覆廿, ,?. ?. , .? , ,?,?, / /. . ?% / .,., .,./,/,./.%., ./.
4、/ ./, .%:, ,独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签字日期:年肛月多口日学位论文作者签名:目穆毛学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解盎生盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权鑫洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家
5、有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。保密的学位论文在解密后适用本授权说明导师签名学位论文作者签名:时店理议物立/签字日期:川,年月日签字日期:啷年/月;/第一章文献综述天津大学硕士学位论文第一章文献综述.锂离子二次电池的发展及现状随着现代社会便携式电子电器的迅速发展和汽车动力源电池化研究与开发的进一步深入,高能量密度、长寿命、低成本和有利于环保要求的新型二次能源在世界范围内突飞猛进地发展。锂离子二次电池是世纪年代出现的绿色高能环保电池,具有工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点,而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪
6、等便携式电子电器的首选电源,也是未来电动汽车用轻型高能动力源的理想电源【。近年来,锂离子二次电池占有的市场份额越来越大,在年就一举超过所有其它电池达到亿美元。据报道,全球可充电非铅酸电池的销售到年将从年的亿美元增长到亿美元,而届时锂离子电池市场将最少分得%的市场,锂聚合物电池的市场份额也将增长到%,这样整个锂二次电池市场将达到近亿美元。据预测年全球手机锂离子电池的需求量将达到亿只,而国内己有深圳比亚迪、邦凯、哈尔滨光字、天津力神都宣称届时自己的手机锂离子电池的生产量要达到亿只。因此,锂离子电池行业的飞速发展必然会带动锂离子电池的正极和负极材料获得迅猛的发展。锂离子电池自投放市场以来,每年以%的
7、增长速度拓展着自己的市场,到现在已经成为小型二次电源的首选电源,同时也向电动汽车等大型电池的应用方面发起强有力的冲击。当前,锂离子电池在二次可充电池领域向两个主要方向继续开拓着自己的市场,传统的应用领域继续向轻、薄、短、小的方向发展以满足便携式电子电器的需要,如手机电池、笔记本电脑电池、摄像机电池等;而随着能源问题和环境污染问题的日益突出,人们对电动汽车的需求越来越迫切。适应这一需要,锂离子电池在经过十几年的发展,在技术上已经完全能够满足电动车和混合电动车的要求。国内外很多的汽车生产厂家已经宣布在未来年内开始批量生产锂离子电池为动力源的电动汽车,如丰田、日产、通用、萨福特等,排名世界第三、国内
8、第一的锂离子电池生产厂家比亚迪电池有限公司年斥资数亿元入主秦川汽车,宣布年批量生产福莱尔“福星”系列锂离子电池驱动的家用轿车。雷天绿色电动源深圳公司以生产动力电池为主要产品,在锂第一章文献综述天津大学硕士学位论文离子电池实用化方面进行了很多有益的尝试,北京的动力电池有限公司也在积极的筹建之中。.锂离子电池工作原理锂离子电池的基本工作模型如图一所示.图一为圆柱型锂离子电池的典型结构示意图【。充电时,离子态的锂从正极钴或锰的氧化物晶格间脱出,通过传导锂离子的有机电解液而嵌入到炭材料负极中,同时电子的补偿由外电路供给到炭负极,保证负极的电荷平衡:放电时则相反,锂离子从负极的炭材料中脱出通过电解液返回
9、到正极氧化物中。充放电过程中发生的是锂离子在正负极之间的移动,在正常充放电情况下,锂离子在层状结构的炭材料和层状结构氧化物的层状的嵌入和脱出,一般只引起层间距的变化,而不会引起晶体结构的破坏,伴随充放电的进行,正负极材料的化学结构基本不发生变化,因此,从充放电的反应的可逆性来讲,锂离子电池中的反应是个理想的反应。有人将之称为“摇椅”锂离子电池体系。式锂离子电池与锂电池相比,最大优点就在于用锂的嵌入化合物取代了金属锂作电池的负极,因而从根本上克服了经典锂电池中负极金属锂的钝化和枝晶的产生,这样既保持了锂电池的许多优良特点,同时又大大提高充放电效率和循环寿命,电池的安全性也得到了较大的提高。图卜锂
10、离子电池工作模型示意图 .第一章文献综述天津大学硕士学位论文图圆柱型锂离子电池的结构示意图目前,使用的氧化物正极主要是钴酸锂。,负极材料除了使用炭以外,近来,文献上也有一些锂过渡态金属氮化物、非晶态锡基复合氧化物及表面改性的锂金属用作锂离子电池负极材料的报道。反应式卜卜两式表示以作为正极和炭材料为负极的锂离子二次电池在正、负极发生的充电和放电的反应。.。旷 ?。裟。然 .锂离子电池负极材料的研究进展锂离子电池的飞速发展主要是得益于电极材料的贡献,特别是炭负极材料的进步,年至今,型电池的容量已经从增加到,容量增加了一倍多,而且今后在很长一段时间内,锂离子电池容量的提高仍将依赖于炭负极材料的发展和
11、完善。目前,锂离子电池炭负极的研究和应用主要是围绕着石墨化炭和难石墨化炭两大类材料而展开的。锂离子电池的炭负极最先商业化应用的是非石墨化炭材料石油焦,年松下电池工业公司和三洋电机公司进入市场后采用了容量更高的石墨化炭材料,从此两大类炭材料的竞争也由此展开【。两类炭负极的实际应用情况虽然没有准确的统计数据,但有专家估计目前市售的锂离子电池中有%以上的负极材料采用的是石墨类炭负极材第章文献综述天津大学硕士学位论文料。虽然目前有很多具有发展前景的非碳类负极有可能应用于锂离子电池领域,但他们仍将面临很多的挑战,因此今后在很长一段时间内,锂离子电池容量的提高仍将依赖于炭负极材料的发展和完善。当前,市售的
12、石墨类炭材料主要有以下几类,包括石墨化、石墨化纤维、人造石墨和天然石墨等,它们虽然都同属于石墨类材料,但在实际应用中有各自的特点历史的形成了相互竞争的局面。.中间相炭微球虽然中间相炭微球的制备和应用开始于二十世纪六、七十年代,但直十世纪九十年代才有在锂离子电池中应用的文献报道。年.等人【在第六届国际锂电池会议上报道了采用中间相炭微球作负极的锂离子二次电池,此后石墨化的在锂离子电池中的应用得到了各大电池生产企业和广大研究者的关注。用作锂离子负极材料处理具有石墨类炭负极的一般特征外,在其结构和形态方面也具有特有的优势】:本身具有球状结构,堆积密度大,可以实现紧密填充,制作体积比容量更高的电池:比表
13、面积小,减少了充电时电解液在其表面生成膜等副反应引起的不可逆容量损失,还可以提高安全性;具有层状分子平行排列结构,有利于锂离子的嵌入与脱嵌,般经分级处理后,符合粒径要求的产品就直接用作锂离子负极材料;由于其特有的球形和稳定的内部结构,能满足大电流充放电的要求。因此,被认为是用作锂离子电池负极最具有典型代表性的一种炭材料。作锂离子负极材料的理论研究和应用研究都比较深入,人们通过控制制备和后处理工艺来制各能更适合作锂离子电池负极材料的。其结构的控制主要分为宏观结构如表面形态、粒径分布以及粒度分布的控制和微观结构如地球仪型结构、洋葱型结构等的区分的控制。原料含有原生喹啉不溶物的煤沥青制备的中间相炭微
14、球的结构更倾向于“地球仪”型结构,而不是“洋葱”结构【。宏观结构的调整主要依靠采取适宜的热处理温度和时间控制。炭微球石墨结构的生成依靠石墨化处理来完成,随着热处理温度的升高,的层间距。急剧减小,轴结晶长度。和轴结晶长度。显著增大。以下时,其谱图中。,峰强度增强,而。的峰没有出现,说明此时石墨微晶体积较小,而且生长缓慢;大于以后石墨微晶生长速度较快,微晶迅速增大。由于炭微球热处理温度的不同而导致结构不同,其充放电曲线表现为两类不同特征的曲线,有人将其称之为字形曲线和字形曲线,并将它们的储存锂离子的机理归结为低温时为“微孔贮锂”和高度石墨化的“石墨微晶层间嵌锂”【】。当前,在低成本、高性能的大背景
15、下,炭微球如何继续进一步提高其可逆放第一章文献综述天津大学硕士学位论文电容量并保持自己独特的性能优势,是迫切需要解决的问题。炭微球的生产工艺决定了的价格一般较高,所以对于其进行改性和修饰进一步其容量的报道不多,主要有化学改性、涂层和与合金复合等。如.等【 人采用轻度氧化的方法来改善的表面结构并提高其充放电性能的研究。他们认为,在石墨化处理后的中间相炭微球的表面有一层比内部更高石墨化程度的炭,这层炭使得的充放电容量小并且循环性能差。他们将在空气中下氧化一段时间,然后在。气氛中处理小时,通过这种表面处理来除去表面的炭层。改性后的的循环稳定性大大增强。据报道【”,环氧树脂涂层后的表现出更高的可逆容量
16、、更小的不可逆容量和更好的循环性能。通过和分析认定表面上覆盖的环氧树脂涂层以无定形结构存在,并认为环氧树脂的涂层对抑制电解质和炭电极间的反应以及推迟钝化膜的形成起着重要作用。其次,涂层作为基质上一个无定形膜提高了表面机械性能,抑制锂一嵌入/脱出过程中的表面分层。另外,刘宇【】等对杉杉产中间相炭微球一进行了与合金的复合,得到的/复合电极的可逆比容量超过/,与的比容量/相比提高了近%,循环次后的可逆容量保持首次可逆容量的%以上。这种方法是大幅度超越石墨类负极的理论容量,但循环性能的改善必须解决。另外文献【报道在表面沉积制得的/复合材料,其首次放电容量为/,接下来的循环中其放电容量保持在/。在动力电
17、池的应用方面,在性能更好、价格更低的负极材料出现以前,仍然是目前研究比较多的负极材料之一。冯熙康等以中间相炭微球微负极,制得了圆柱形锂离子电池,表卜列出了其性能参数。环境温度、挤压实验、短路实验、循环寿命等方面的测试表明,其性能已基本满足电动汽车用锂离子电池的要求。由只圆柱形电池串联组装了电动汽车用电池组,并与清华大学研制成功的电池管理系统及充电器组成的动力电源系统已经完成地面联试,其总比能量达/,最大输出功率约为。但动力电池在安全性、环境适应性、电池成本等方面还与规模应用尚有一定的差距。周震涛等【也以为负极制备了、的方形层叠式锂离子动力电池,电池以.速率、%放电时其质量比能量和体积比能量分别
18、达到./和./,已经超过了美国电池先进联合体规定的动力蓄电池的中期开发目标,但离其长期开发目标还有不小的差距。另外必须注意的是即使开发出了性能达到要求的单体电池,对于电池组中多个单体电池电压、电阻、深放电情况下的电池一致性和使用时温升等问题必须很好的加以解决,也就是说,锂离子动力电池要想在未来获得长足的发展必须有过硬的电池管理系统和专用充电系统作保障。第一章文献综述天津大学硕士学位论文表卜 。时电池不同放电率下的放电特性。.?.工作电压 电池壁温放电率 放电电流 放电容量/ /.中间相炭纤维中间相炭纤维石墨化后也可以作为良好的锂离子电池负极材料,并且在基电解质中也表现出良好的电化学性能“。石墨
19、化炭纤维具有独特的轴定向结构,一般具有较好的大电流充放电能力。沥青基炭纤维作为负极材料时,与前处理有很大的关系,在低粘度制备的炭纤维石墨化程度高,放电容量大;而在高粘度制备的炭纤维快速充放电能量强,可能与锂离子在结晶较低的炭纤维中更易扩散有关;优化时可逆容量达/,不可逆容量仅/,第一次的充放电效率达到%。【 研究了中间相沥青基炭纤维在不同温度下的层间距和扩散系数,认为石墨化程度的增加可以降低扩散的活化能,有利于锂离子的扩散。另外,沥青基炭纤维掺硼可以进步提高可逆容量和循环性能?。.天然石墨与人造石墨天然石墨是一种较好的负极材料,其理论容量为,形成的结构,可逆容量、充放电效率和工作电压都较高。石
20、墨材料有明显的充、放电平台,且放电平台对锂电压很低,电池输出电压高。石墨材料具有这些优点都是由其结构决定的,石墨材料理想的结构是碳原子形成六角网状平面结构,网状平面层之间只是以范得华力结合,层问距为.,层与层之间以或的堆垛方式排列“,如图.所示。石墨材料的结构完整,嵌锂位置多,所以容量较高,是非常理想的锂离子电池负极材料。石墨材料作为负极的缺点也同样是其结构的影响,其主要的缺点是对电解质敏感、大电流充放电性能差。在放电的过程中,在负极表面由于电解质或有机溶剂化学反应会形成一层固体电解质界面 ,膜【,这是一层锂离子可以自由穿透的绝缘膜。膜的形成是不可逆容量的一个重要原第一章文献综述天津大学硕士学
21、位论文因。但是石墨材料由于具有层状结构,在锂离子嵌入过程中导致锂离子与溶剂共插到石墨片层,有机溶剂插入到石墨片层之间被还原,生成气体膨胀导致石墨片层剥落,因此造成的不断破坏和重新生成。另外锂离子插入和脱插的过程中,造成石墨片层体积膨胀和收缩,也容易造成石墨粉化,所以天然石墨的不可逆容量较高,循环寿命有待进一步提高。图卜和方式堆积的天然石墨锂离子电池采用有机溶剂作为电解质,而石墨对于电解质具有很强的敏感性,特别是小分子的有机电解质例如碳酸丙稀酯,通常当前的主流以碳酸乙稀酯为主要溶剂,加入、而使用的基电解液。但是作为锂离子电池高循环性能和较大的充放电电流要求,作为有机溶剂相对其它有机溶剂拥有多方面
22、的优点,具有高的溶盐能力,低的熔融温度,低的毒性,能够满足较大电流充放电,有较宽的温度使用范围。因此,石墨类炭负极在作溶剂的电解液中的应用和研究正在寻求具有革命性的突破。.其它类型的负极材料除了以上几种典型的石墨类负极材料外,目前还有许多其它一些具有应用开发前景的负极材料,如硬炭、高温裂解炭、炭纳米管、硅基材料、金属合金、金属氧化物等】。硬炭的碳层间距由于大于.石墨:.,焦炭:.,有利于在碳层之间扩散锂离子,有利于进行快速充放电也是当前应用和研究较多的一种很有前景的炭类负极材料。同时,硬炭用作负极材料时,会出现一定的电压滞后现象,但其电压与容量具有的近似直线关系很适用于电动汽车等电源装置,因为
23、可以通过电池的电压及时的判断出剩余容量的多少。另外,合金类材料和硅基材料也是研究很热的领域之一,它们具有最为突出的特点是可逆容量高可达以上,但使用化的缺点是循环寿命差。第一章文献综述天津大学硕士学位论文.天然石墨的改性方法天然石墨除了具有石墨类炭材料的一般特征外,还具有价格低廉、广泛易得等优点,因此被认为是很有前途的锂离子电池负极的材料”。天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料,最主要的原因是在充电过程中,会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象,造成结构的破坏从而导致电极循环性能迅速交坏【】。当前对天然石墨的改性处理的研究很多,有液相包覆、气相沉积、氧化处理和化学修饰等
24、。.氧化或氟化改性等口最先提出人造石墨的缓和氧化可以改变其作为锂离子电池负极材料的电性能。其主要效果可归结为两步:微小沟渠和微孔的产生及氧的密集层的形成。这种模型增大了锂离子的嵌入量,首次的可逆容量和循环效率也得到了提高。但是,必须注意的是,氧化不能剧烈,如果石墨被过度氧化,就会产生一种相反的效果。近来,已研究出其他炭负极材料和氧化剂,比如氧气、臭氧、二氧化碳、空气等,并已取得类似的效果。同时,氧化过程中可以引入金属或金属氧化物,这样可引入更多的微渠,金属还可以增加锂离子的存储位置,进一步提高了其可逆容量.。目前,采用的氧化方法主要分为气相氧化和液相氧化。气相氧化的优点是可以利用几乎零成本的空
25、气对石墨材料在适当温度下进行氧化,但气相氧化存在一个很大的缺点是氧化只能发生在空气接触到的石墨颗粒的表面,如果气一固接触不充分制备的电池材料的性能就不能很好的得到保证,因此大规模生产必须解决气一固两相成份接触的问题。液相氧化法顾名思义就是在液相中完成氧化过程,目前已经研究过的氧化性液体包括硫酸铈、。、。,、。、。、和。,等。液相氧化法由于氧化性液体与石墨颗粒能够完全接触,可以通过控制氧化剂的浓度来调整氧化的程度,制各的产品均匀性和稳定性较好,同时方法简单、对设备要求不高,十分适用于工业化生产,是一种制备锂离子电池负极材料的理想方法。除了氧化可以提高石墨负极的容量外,氟化也是能显著提高其可逆容量
26、一种方法。】氟化改性后的石墨其可逆容量达到了/以上,而且循环稳定性较好,这是己知的超过石墨理论容量/循环性能较为稳定的高容量负极材料。第一章文献综述天津大学硕士学位论文.包覆法制备复合天然石墨包覆法制备复合型负极材料的思想最早来自于年和在第七届国际锂电池会议上所作的报告口“。他们在报告中阐述了这一新颖方法的有效性,并对天然石墨、和人造石墨进行了具体的改性研究,使得这种具有“核壳”结构的复合石墨已完全可以石墨含溶剂的电解液./,并且得到了较高的容量/。“核一壳”模型包覆法以石墨类材料作为“核芯”,在其表面包覆一种无定型的炭材料的“壳”,能避免石墨类炭材料的缺点,具备复合材料的优点:降低不可逆容量
27、归纳起来不可逆容量有三个来源,.有机溶剂或电解质在石墨表面电化学或化学反应,生成膜;.有机溶剂分子参与锂离子共插与石墨片层发生电化学反应;.形成不可逆的锂离子。其中对不可逆贡献的主要还是前两者。包覆石墨避免了有机溶剂与石墨片层的直接接触,表面的热解炭材料对于有机溶剂不敏感。由于其乱层结构,有机溶剂小分子难以共插到热解炭片层中。同时包覆也减少石墨的表面积。这些因素使得复合材料的首次不可逆容量大大降低。在为溶剂的电解质中使用石墨材料不能在为溶剂的电解质中使用,这主要是由于石墨的片层结构对于这种小分子的溶剂非常敏感。后来改用或等有机溶剂才使得石墨材料作为负极材料能够商业使用。然而由于其具有诸多的优点
28、能提高锂离子电池的使用性能。这也是多年需要解决的一对矛盾。包覆后的石墨能够在以为溶剂的电解液中使用,外层热解炭是由乱层堆跺的石墨片层和许多晶格缺陷和堆剁层错组成。这些缺陷能对石墨片层起钉扎作用,阻止有机电解质共插引起的膨胀,进而阻止石墨剥离。循环伏安测试表明其电化学性能稳定,不出现类似石墨片层脱落的平台。提高循环性能石墨材料在含的有机溶剂中的循环寿命很小,这主要是由于有机小分子参与共插,还原生成的气体膨胀导致石墨片层剥落,导致石墨的结构坍塌。采用或者为有机溶剂的电解液,通常也有一定程度的体积膨胀收缩。剧烈的体积变化,导致石墨片层剥落,降低循环性能。采用的包覆前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂,沥青,
29、焦炭、聚乙烯醇,采用的方法主要有液相包覆、喷射成形、气相沉积和混合粉碎等方法。第一章文献综述天津大学硕士学位论文.其它物理化学方法以上只是简单介绍了几种常用的改性方法,沉积金属、化学渡、研磨、还原等都是研究很多的改性方法。最先人们通过在天然石墨表面渡银而大大改善了石墨电极的循环性能,经过长时间的循环次电极的容量基本没有衰减,保持了良好的循环性能。而为了阻止溶液中的锂离子共插,有人在天然石墨表面引入微小的原子形成复合粒子,即使在电解液中,充放电性能、库仑容量和循环性能方面有很大改善。包覆%的天然石墨的首次充放电库仑效率可由%增至%,可逆容量提高在/左右。另外由于锡基负极材料成为炭材料之后的一个研
30、究热点,石墨表面镀锡的研究也很活跃。采用溶液法在石墨表面复合一定量的金属氧化物负极材料的可以容量由包覆前的/,提高到/,并且也显示出良好的循环性能。.石墨类炭材料的嵌锂机理与膜.膜的成膜机理.;.等人 ”认为,首次充电过程中,在炭电极表面首先发生电解液的还原反应,生成不溶性的锂盐沉积在炭材料的表面形成薄膜,称为固体电解质中间相 ,简称膜。膜具有允许锂离子嵌入而阻止溶剂分子通过的特性,当膜达到一定的厚度实时,炭电极便与电解液隔离开来,同时由于膜的电子绝缘性,使得电解液的还原反应被抑制,从而表现出电极被钝化,由于电解液的分解而引起的不可逆反应停止。膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子,增加了电池
31、的不可逆容量,另一方面又增加了电极/电解液间的界面电阻。因此,优良的膜能避免了溶剂化锂离子嵌入负极材料引起结构破坏,保证电极的稳定,具有尽可能长的循环寿命。膜的组成是炭负电极/电解液界面多种平行的界面还原反应竞争的结果,由于电极/电解液界面反应十分复杂,膜的具体组成现在尚难以确定。目前普遍认为电极界面膜的组成中有、等多种锂盐以及和不导电聚合物。图.简单示出了炭材料表面膜的组成。膜的组成非常复杂,膜的特性直接影响电池的稳定性,在优化锂离子电池性能方面是一个重要的研究课题,通过系统深入的研究还有可能设计出能耐打电流充放电的锂离子电池体系。第一章文献综述天津大学硕士学位论文卜炭材料表面膜组成示意图
32、一.锂一石墨插层化合物的嵌锂机理一般认为锂嵌入到石墨过程中会形成石墨插层化合物,而且在石墨嵌锂初始阶段,锂并不是嵌入所有的石墨层间,而是每隔几层嵌入一层锂。在每层中嵌入一层锂称为阶石墨嵌锂化合物。在锂嵌入石墨过程中的不同阶段对应于不同阶次的石墨嵌锂化合物,这种变化规律被称为阶变现象。瓣嬲 麟 糯粥稍 溅黼瓣黜僦糯嘲嘲勰一燃一黼 图?石墨及不同阶次的石墨嵌锂化合物的结构示意图.?不同的研究小组对石墨嵌锂过程中阶次的取值有所不同,比较有代表性的为。”等人提出的模型。他们认为锂嵌入石墨的过程中存在四个阶次的嵌锂化合物,如图一所示,并且在嵌锂过程中按照以下次序发生变化:石墨一、阶一阶一阶一阶一阶一阶其
33、中、阶为阶的无限稀的形式,阶中锂在层间的次序与阶有些不同,可以看成是阶的液态形式。单阶的是不存在的,一般为几阶相的混合物。第一章文献综述天津大学硕士学位论文对应一、二、三、四阶石墨嵌锂化合物可分别表示为、.:、,、一其中一阶石墨嵌锂化合物。表示每一石墨层嵌入一层锂,具有最大的嵌锂量,对应的理论比容量为/。.等人“”利用以上模型,通过一系列的假设,导出不同嵌锂程度下的锂在石墨嵌锂化合物中的自由能、化学势,从而得到对应状态下的电极电势。计算所得的嵌锂过程的电势曲线与。石墨化的和人造石墨的实验测试曲线吻合的很好。.锂二次电池的应用及前景近年来,国际电池市场,特别是民用小型市场受下述三个因素的引导和制
34、约:为电池产品继续向小型轻量、高容量、高功率方向发展,市场需求在增大;其二为电池产品正在向节约材料、降低成本、可循环充放电的方向发展:其三为电池产品向无公害、对环境安全、对提高公众生活质量有利的方向发展。由于锂离子电池具有可循环充放电、高比能量、高电压、循环寿命长、无污染等特点,市场发展趋势为锂离子电池进入市场提供了便利条件,对锂离子电池产业化发展起着促进作用。.锂离子电池在便携式电器中的应用前景随着科学技术的进步和人们生活水平的提高,便携式电子器件不仅走进了办公室,而且走进了千家万户。国内专家测算,目前全国移动电话的持有量已超过万只,笔记本电脑也超过万台,高档摄录相机、照相机及微型电子产品都
35、已有相当数量并在逐年增加。现在,国家电讯部门对移动电话入网又采取了优惠政策,同时,国内自主生产的移动电话的质量和档次正在不断提高,价格在不断地下降。可以预测拥有.亿人口的中国,在不久的将来,用户移动电话通信网必将超过亿。那时,全球移动电话的持有量将有更大的增长。便携式用电器具的迅速增长,为锂离子电池的应用开拓了更广阔的前景。.锂离子电池在电动车行业的应用前景随着社会文明的进步,人们保护环境的意识和要求日益高涨,对汽车尾气给生态环境和城镇空气造成的严重污染愈来愈感到不安,因此呼唤采用“绿色”电池为动力的车。同时在石油资源日益减少的情况下,国内外也加紧了对车的研究与开发。据报导,欧、美、日等国已经
36、开发出以锂离子电池为动力的车,在这方第一章文献综述天津大学硕士学位论文面,我国才刚刚起步,国家经贸委和机械部已将对车的开发列为“九五国家重大科技产业项目”。另外,车性能的好坏,在很大程度上取决于动力电源一一电他的好坏。有资料显示,最好的铅酸电池一次充电的行程为,?电池最好可达,而锂离子电池现在已经达到了。从中不难看出,锂离子电池对车产业的发展及对车性能的影响是非常重要的。作为“明日之星”的车大战,必将衍生出一场“电池大战”。我国人口众多,汽车和自行车的拥有量是相当可观的。这些车的电气化,所需求的电池量是可想而知的。因此,电池产业的发展,特别是高比能量新型电池?锂离子电他的应用开发是非常具有前途
37、的。.锂离子电池在军事装备及航天事业中的应用前景军事装备中的电源,主要是动力车起动电池、无线通讯电台电源、特种兵器使用的电池,此外,还有激光瞄准器、夜视器、飞行员救生电台及船示位标上使用的电源等等。以上各种军事装备电源,除特种兵器以一次锂电池为首选电源外,其他装备均可采用锂离子电池作电源。在航天事业中,锂离子电池同太阳能电池联合组成供电电源,从其具有的性能特性看如自放电率小、无记忆效应、比能量大、循环寿命长等,这个电源将比原用?电池或电池组成的联合供电电源要优越得多。特别是从小型化、轻量化角度看,对航天器件是相当重要的。由此可见,锂离子电池将在航天领域中发挥出越来越重要的作用。.本课题的意义及
38、实验方案目前,锂离子电池的研究主要集中在正极材料、负极材料和电解质等几个方面,其中负极材料被认为是提高电池性能的关键部分,在一定程度上决定锂离子电池的容量和循环性能。这样,锂离子电池负极材料的成长就伴随着锂离子电池的飞速发展丽经过了几次大的革命性飞跃:焦炭一石墨化天然石墨。虽然石墨化的具有体积比容量高、循环性能好的优点,但的价格偏高,虽然售价已经从最初的万元/吨降到现在的万元/吨,但价格仍显偏高。而天然石墨的售价在万元/吨,经过适当的改性处理后售价也最多在万元/吨左右,天然石墨与传统负极材料相比具有很强的价格优势。天然石墨直接用作负极材料时也存在明显不足:首次不可逆容量高而导致首次充放电效率低
39、;充电时,溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层,出现“塌陷”的现象,从而导致电极循环性能急剧衰减;振实密度偏低,不适应高体积比能量的第一章文献综述天津大学硕士学位论文要求。针对天然石墨的以上缺陷,我们经过对天然石墨的系统深入的研究之后发现,纯度高的天然石墨在优选的电解液体系中不仅能保持自身高容量的特征,而且循环性能也比较稳定。同时,氧化改性后的天然石墨的首次充放电效率能明显提高,并保持较好的循环稳定性。采用包覆地方法克服了天然石墨振实密度低的缺陷,提出了天然石墨球形化的思想,以提高天然石墨粒子的振实密度,进而改善其电化学性能。拟采用如下方案:对多个厂家生产的天然石墨进行了较系统深入的研究,以天然石墨
40、为研究石墨类炭负极材料作锂离子电池负极的充放电性能。对影响天然石墨类的各因素进行归纳总结,并考察天然石墨在不同电解液中的充放电性能的不同。.以实用化为目的,采用氧化法对天然石墨进行改性处理,期望通过改性能提高天然石墨电化学性能,找到一种制各天然石墨的较理想的方法。.针对天然石墨振实密度偏低的缺陷,采用物理和化学包覆两种方式对天然石墨进行了改性处理,以减小天然石墨的比表面积,提高天然石墨的振实密度,进而改善天然石墨的充放电性能。第二章实验部分天津大学硕士学位论文第二章实验部分.原料、添加剂和设备本实验中所用的主要原料为国产天然石墨,基本性质如表所示,表?列出了本课题所用的主要实验设备及测试仪器。
41、表天然石墨原料的基本参数. 编号 平均粒径 灰份 振实密度 比表面积% 幢 . . . . . . . . . . . . . . .表实验仪器和设备仪器、设备名称 型号或规格 备注.第二章实验部分天津大学硕士学位论文.天然石墨氧化改性样品的制备.天然石墨的空气氧化将一定质量的天然石墨装于石英坩埚中,放入石英管装入管式加热炉内,用程序控温仪控制装置进行程序控温,升温阶段首先在保护下进行,升高到预定温度后改通空气,空气的流速恒定为/,恒温一段时间后在。气氛保护下降温至室温。各样品分别按照一定的升温方式加热到预定的温度后,恒温度一定时间,然后自然冷却至室温,所得样品在于燥环境保存,供分析和测试分析
42、用。表?列出了对天然石墨氧化改性的条件。.天然石墨的双氧水氧化将样品浸渍在一定浓度的,。中,在恒温搅拌。干燥后放入。真空干燥箱备用,干燥后的样品记为。图一为双氧水氧化装置示意图。由于双氧水为液相体系,因此整个天然石墨的表面都能均匀充分的得到氧化。控制双氧水的浓度还可以得到不同氧化程度的改性天然石墨,。浓度的配制见附录。.电热套.三囡烧瓶一。冷凝管。搅拌器温度计.垮凝出,铁槊台髟一蓬?、一图双氧水氧化装置 第二章实验部分天津大学硕士学位论文.包覆型天然石墨的制备.天然石墨的物理包覆采用悬浮成球法用酚醛树脂对天然石墨进行了物理包覆,具体过程如下:首先配制一定浓度的酚醛树脂乙醇溶液含固化剂:六亚甲基
43、四胺,然后在装有的天然石墨,同特殊搅拌浆的自制反应器中加入一定量的水和粒径为时进行搅拌使天然石墨良好的分散在水中,然后将酚醛树脂的乙醇溶液逐滴加入到剧烈搅拌的水中,滴加速度滴/,当乙醇溶液滴加终了后,再继续搅拌大约分钟使后对所得的悬浊液进行离心分离,所得的产物进行干燥、过目标准筛得到球形天然石墨标记为。将得到的球形天然石墨在炭化炉中进行炭化。炭化升温阶段的速率为/,达到预定温度后,根据嚣要恒温一定的时间,降温速率为自然降温。炭化流程如图?所示。炭化过程中以氮气为保护气体,使用管式炭化炉进行炭化,根据条件可以设定炭化温度为、或,但最高温度不能高于。.氮气瓶或氩气瓶:.减压阀:、.阀门;,氮气净化
44、器;、转子流量计:.炭化炉或石墨化炉:.温控仪;、.尾气瓶:.工作台图包覆型天然石墨的炭化装置图?.天然石墨的化学包覆本实验以沥青为主要原料,采用热缩聚法在下反应一定的时间制备包覆型天然石墨。图.为高压釜式反应器示意图。反应釜为不锈钢制品,耐压、耐温、容积为。第二章实验部分天津大学硕士学位论文.氮气进口;.反应釜热电偶;.压力表;.搅拌桨;.氮气出口加热炉热电偶:.反应釜;.加热炉图不锈钢釜式反应器示意图? .? 整个的制备过程如下:热缩聚包覆开启氮气及氮气净化器,用净化氨气通入反应器置换出氧气,保护体系中的物料不被空气所氧化。打开加热器和温控器,将装有物料的反应器按一定的升温速率加热,待温度
45、高出软化点。时开始搅拌,搅拌速率大约为/。达到热缩聚温度时,保持恒温。恒温一段时间后停止加热,然后冷却至室温。当达到聚合的温度后,原料沥青中的小分子组分发生热缩聚反应而逐渐聚合生长,由于天然石墨表面具有一定的含氧官能团具有一定的反应性,因此在缩聚反应过程中会有一些沥青中原有的小分子和聚合生成的大分子会化学结合到天然石墨表面,同时由于沥青母相处于液体状态,因此天然石墨必然会与与沥青母相充分接触,这样很自然的就在每个天然石墨粒子表面夹带了一层与母相相同的沥青组分,随着时间的推移在天然石墨表面夹带的沥青组分会逐渐缩聚最终成为一层致密、均匀的沥青包覆层,最终得到镶嵌有天然石墨的沥青标记为。热缩聚的流程见图。洗涤本实验采用溶剂法将中的天然石墨与母体沥青分离开,即可得到表面包覆沥青的复合天然石墨,标记为。主要过程如下:先把溶解在煤焦油轻组分简称溶剂油或吡啶中,和溶剂油吡啶的重量比大约为:,然后热过滤过滤温度大约。,获得不溶物。把不溶物放进索氏抽提器用甲苯进行抽提,抽提大约小时
