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1、铝-空气电池用铝合金阳极与电解液添加剂的研究 中南大学硕士学位论文铝-空气电池用铝合金阳极与电解液添加剂的研究姓名:卢凌彬申请学位级别:硕士专业:应用化学指导教师:唐有根20021001中南大学硕士学位论文摘要铝是世界上最车富,应用最广的有色金属,其电化学性能优异,是开发化学电源和牺牲阳极的理想电极材料。铝.空气电池是一种很有发展前景的高能电池,具有高能、无毒、价廉等优点。本文简要介绍了铝.空气电池和铝牺牲阳极的发展历程及其存在的问题,并总结了提高铝.空气电化学性能的可能途径。熔融制作了?、?、一.、.?、.、.?.等系列合金,将它们作为研究电极,并通过测试其和对其表面形态进行了分析。通过阳极
2、极化曲线、循环伏安曲线,析氢曲线、电投电位等性能测试,对?。溶液中、等合金添加元素对铝阳极所产生的影响进行了研究探讨。结果表明.铟对铝阳极有活化作用,使铝的腐蚀电位发生负移,但同时也会加大析氢副反应的速度;锌的加入促进了铟的合金化,减少富铟偏析相的形成,而且能极大地降低铝阳极的析氢反应速率,使其钝化;铋的引入有助铝阳极活化,但同时又会导致析氢速率的提高;铅的存在使铝阳极钝化,有效地抑制了析氢反应,但加大了阳极极化。将这几种金属元素分别组成多元铝合金后,不同元素的互补作用使得铝电极综合性能得到更进一步的提高。实验证明:这几种金属元素对铝合金阳极性能的影响均是通过“溶解.再沉积”机理发挥作用的。在
3、中性电解液中选取了和两种添加剂进行研究,在碱性溶液中选取了?、三种添加荆进行研究。通过多种电化学实验方法测试各种添加剂对电极在中性及碱性电解液内的阳极极化曲线、析氢曲线、阳极利用率,电扳吨位、自腐蚀电位,并对其效果进行了综合分析。结果表明,引入的这种添加剂均能不同程度地提高.阳极也化学性能,使腐蚀电位负移,抑制析氢反应的发生,提高阳极利用率。特别是的作用尤其明显,阳极利用率达到了.%,电扳.电位高达.,。它们的作用机理主要遵循“溶解一再沉积”机理,而且添加剂的浓度对添加效果也有较大影响。关键词:铝一空气电池,铝电极,.合金,添加剂.堕查兰塑兰竺堡苎 .?.?. .,?, .,.。.,.?.,
4、.比力。也,., ., 一, .一. ,.“”. . .?,.如砒, , . .“. . ., .% .“卿诎.:.,?, ,中南大学硕七学位论文第一章铝电极的研究应用与发展.前言铝合会是种理想的阳极材料,会属铝的表示金属元素在地壳中的含量数较大,在地壳中的含量居金属元素之首。全球铝的工业储量已超过亿吨。成为各行各业不可缺少的主体材料。由于铝的外层电子结构极具特色,离子有个共价键,个配位键,既溶于酸又溶于碱,具有多种形态,其电阻率低.皿?,电化摩尔量适当.?.。铝是一种强度很高的能量载体,铝化学电源的研究歼发蕴含着诱入的前景与挑战。目前,铝电极已广泛应用于铝合金牺牲阳极、铝.空气燃料电池、铝锂
5、复合电池、熔盐或非水有机电解质体系的高能二次电池如/.,熔盐电池,】.电池,和采用.有机电解质的.电池【】等。而在常温熔盐体系中,研究过的一次和二次电池有.、.、.、?等电池。世界发达国家,如同本的松下公司、荚国的公司、加拿大的公司等都在这方面作了大量的研究。另外,铝合金作为牺牲阳极材料的应用和研究也已取得了很大迸展。铝台金?、?等系列的铝合金牺牲阳极已在海洋设施如海上采油平台阴极保护中广泛应用。而且随着工业的迅速发展,海洋,河流中的设施、地下钢铁构件和化工设备均需要防腐保护。因此,作为牺牲阳极材料铝合金也有着很广阔的发展前景。.铝.空气燃料电池的研究进展.铝.空气电池的发展概况在国外,有关铝
6、.空气燃料电池的研究从年代就已经开始,经过多年的研究已取得了不少成果。许多科学家对铝.空气电池的性能和发展前景都给予了很高的评价。在年对铝能源公司的铝.空气电池进行评价后,多伦多大学的科学家宣称;虽然镍氢电池和锂离子电池代表了电池技术的一次巨大的进步,但是与铝?空气电池相比,它们的力量就黯然失色了。然而,国内进行有关方面研究的只有西南铝厂、武汉大学、天津大学及北京有色会属研究总院等少数单位。堕查兰堡兰丝丝苎一?作为电动车电源,金属.空气电池具有其它电池不可拟的优势。而在锂、铝、锌、铁、镁、钙等金属.空气电池阳极材料中,铝又有着其独特的优势,成为金属.空气电池阳极的首选材料。表 电动车电源用各种
7、电池性能比较瑚. 厩热、厩率憾铅酸电池成本稍高、镉污染.镍镉电池 成本较高、循环寿命高镍氢电池危童住大钠硫电池成本高、处于研究中锂离子电池复杂、处于研究中金属空气电池表金属.空气电池阳极材料电化学性能比较堡堡堕丝壁型:鉴釜塞型皂堡曼堕堡塑墼 皇些堂当壁垒:董:墨堡皇压:坐. 馒 .引 . .铝. .镁. .钙 ., .铁: 垫 坠:壁 :墼:相对氧阳极。从表.可看出金属.空气电池的比能量密度、比功率密度、体积比能量等性能均优于其它传统的电池,特别是它的比能量密度远远超出其它的电池。而表.中的数据告诉我们,铝.空气电池是金属.空气电池中最具发展前景的电池。它丰富的原料、低廉的成本、对环境的保护、
8、以及很高的能量密度等等特点吸引了无数的科学家对其进行研究。目前,在国外铝.空气电池已在电动汽车、照明电源,通迅设备及海底作业车方面得到了应用.世界发达国家,如美国的公司、加拿大的公司、日本的松下公司、南斯拉夫、以色列等都在这方面做了大量的研究。年代末,南斯拉夫贝尔格莱德冶金学院教授研制出补充一次铝电极供电动车运行的中性铝空气电池样品,电流密度为?百。美国电技术研究公司年提供了供电动车用的碱性铝.空气电池样品,电池重,补充一次铝电极可运行,每运行补充次水。加拿大公中南犬学硕士学位论文司在渥太华能源部支持下于年推出了电动车用铝.空气电池,将铝空气电池和铅酸电池配合使用,电池比能量为?,单独使用铝一
9、空气电池其比能量为?,现已投入部电动车试运行。美国年研制出的电动车甩铝.空气电池比能量已达到?以上。且电池可做到集成化,容量可达到以上,这已达到了工业化生产水平。同时,美国推出了海底无人驾驶作业车和鱼雷推进用铝.氧电池.,该电池携带氧气瓶,其比能量已达到?.铝.空气电池的工作原理铝.空气氧气燃料电池是通过铝的燃烧产生电能。由电解液中的金属铝与空气中的氧气之间简单的电化学反应放出能量,产生电流。铝.空气燃料电池由铝阳极、石墨空气阴极和电解液组成。电池放电时,铝阳极被氧化溶解,阴极上氧气被还原。在阴极上与电解质之间发生还原反应,消耗电子产生;在阳极上阳极与发生氧化反应,释放出电子,生成.。反应的主
10、要副产物为铝的三水化合物,它将被循环流动的电解液带走。同时,在阳极和电解液间还会发生腐蚀反应,放出。电极反应;阴极:/叶阳极:。叶。?腐蚀反应:一/电池充电时,采用机械充电方式置换铝板并且添加更多的电解液。因而也有人称铝一空气燃料电池为机械式可充电电池。电解液可以是中性盐溶液,也可以碱性溶液如氢氧化钾、氢氧化钠,由于盐溶液电导率低,而且会使电解液随着电池放电而变成凝胶状,从而限制电池功率的产出。阳极由铝合会组成,它是整个电池的燃料,铝合金中常常添加一些可以抑制铝腐蚀,破坏铝表面氧化膜。增强铝的电化学活性的会属元素。阴极主要由催化剂和透气膜组成?传统的方法中使用贵金属作为催化剂,它具有较高的催化
11、活性,但这使铝一空气燃料电池在价格上受到限制。氧化剂氧气存储在中南大学硕士学位论文电池的外部,需要时/会进入到电池中。可以采用气体自然对流或使用泵压缩使空气进入电池,也可以使用纯氧作为氧化剂.铝.空气电池存在的问题除了发生放电反应消耗铝电极外,铝还会和电解质发生如上所述的腐蚀反应又称自放电生成氢气,并因此降低电极的库仑效率。铝电极的另一个问题是:其实际电位远低于热力学电位。因为金属铝表面覆盖的一层氧化物膜引起稳态电位行为的滞后,因此对铝电极的研究主要致力于活化铝电极并提高电极的抗腐蚀性能。通过设计各种合会来改善铝电极的性能是最活跃的课题。早期的研究表明铝中的杂质如铁和铜等显著地加剧铝的腐蚀反应
12、,因此需要高纯铝至少.%以上作电极或用来制备各种合会电极。在对高纯铝电极行为研究的基础上,通过添加合会元素如、等制备的铝合金,其性能得到了广泛的研究。采用这种途径来活化铝电极,在机理上是通过减小氧化膜的厚度或减小直接被还原的反应速率。例如当发生阳极极化时。在铝.镓合会的表面会有镓的富集,因此来克服氧化物表面膜的阻碍效应,以达到提高电压的目的。通过添加少量合会元素的方法制成的含有锌、镓、铟、铊、锡、铅等元素的二元、三元或四元合会,可以有效地活化铝电极并增强其抗腐蚀性能。从经济的角度,高纯铝需要特殊的精炼束制备,价格上太昂贵。要使铝电池得到广泛应用,只有使用纯度在.%左右的工业精炼铝彳行。近年来。
13、通过优化合会组成和采用电解质添加剂的双莺途径,这个目标已经达到。采用的电解质主要有中性和碱性两种。在碱性电解质中空气阴极和铝阳极的极化都比较小,因而电池的能量密度高。常用的是,摩尔浓度通常为。.,以便于氢氧化铝的沉淀。在阴极上发生的氧化还原反应需要用贵金属催化剂做成的气体扩散电极来实现,以便增加电极的有效反应面积。近年来燃料电池技术的快速发展,在优化和改进气体扩散电极以及氧还原动力学方面取得了显著进步,表现在贵金属催化剂用量显著减少,电极行为、成本和使用寿命都大为改善。.铝阳极的研究.铝.空气电池用铝电极的研究中南大学硕十学位论文作为电池用阳极,所用的铝合金必须具备以下几个要求:必须有足够的电
14、化学活性.虽然铝的理论电位很负,但由于其表面有一层致密的氧化膜而是其活性发挥不出来。要求寄生腐蚀足够低。纯铝由于其表面有一层氧化膜而具有很好的耐蚀性,但作为阳极又必须放电,因此不能有氧化膜,无氧化膜其耐蚀性又得不到保证。所以两者是相互矛盾的但又必须同时满足。故应根据实际需要寻求一个合适的点。要求反应产物易脱落、沉淀。如果反应物不易沉淀脱落,那就会阻碍电极反应的正常进行,会大大降低其利用率。由于铝在碱液中的腐蚀速度太快,产生大量的氢气,导致阳极的法拉第效率极低:同时铝表面所覆盖的氧化膜,致使铝阳极过电位升高,降低了阳极的电压效率。所以虽然铝.空气燃料电池具有许多其它电池没有具备的优点,但是铝.空
15、气电池还不能完全地商业化应用,往往需要加入其它的合会元素对铝阳极进行改性。.降低氧化膜电阻铝表面覆盖一层致密的氧化膜,增加了电池内阻,限制了其电化学活性的发挥。一般通过添加比铝高价的元素,使之在氧化膜表面上产生孔隙,从而降低电阻。许多实验证明,镓、铟、锡、铋等元素可以降低其电阻,增加铝的丌路电压.早在六十年代,等人就已发现锡能大幅度的提高铝的电化学性能,使铝电极电位明显负移,伽伐尼电池的电流明显增大。这是因为离子进入铝的氧化膜,取代离子并产生空穴,使得氧化铝钝化膜的电阻明显降低。由于锡可能会偏析或以颗粒状从共熔体沉积出来,增加寄生腐蚀,所以更适合添加镓、铟等元素。.形成低共熔体合金添加形成低共
16、熔体合金元素的目的是为了使铝电极满足大电流放电的要求。一般,低共熔合会除铝基外至少由两种金属构成。它们形成低共熔物质,在液态时与铝完全互溶,但在固态时互不相融,合会固化时形成低共熔体晶体或颗粒。合会的共熔点很低,在电池工作温度下处于熔化状态,钝化膜因此会变成微孔结构,电极表面的真实面积明显增大,从而增加电解液与铝基体的接触面积。在放中南人学碗学位论文电过程中钝化膜易于瓦解.铝可以充分与电解液接触,提高放电性能,电极电位负移。美国铝业公司曾研究过的低共熔合会组成中分别含有镓、铟、锡,锌、铋、镉、铅等元素。其中合金:的共熔点仅为,以%为电解液,饱和甘汞电极为参比电极,开路电压为一.,?。时放电电压
17、为.。实验证明,在纯铝中加入能形成低共熔合金的元素后,开路电压一般可向负方向移动以上。以电流密度为?之放电时,极化电位可向负方向移动左右,其电化学性能获得了显著地提高。.提高氢超电位 .铝在电解液中的寄生腐蚀反应往往伴随着析氢反应。所以可通过抑制析氢反应来抑制铝的腐蚀反应。由于析氢反应的难易与电极的氢超电位有关,因此添加高氢超电位元素可大大降低寄生腐蚀,提高其利用率。铁,镍可降低氢超电位;而铅、汞是提高氢超电位的元素;高氢超电位的金属还有镉、锡、铊,锌等,它们的氢超电位在.一.。要注意的是,铅和铊是剧毒物。综上所述,镓、铟是提高铝合会电化学性能最重要的元素,而铅、铋、锡、锌、镁、镉等也可提高材
18、料综合性能,锰可以与铁形成。,从而抑制对铝阳极库仑效率的降低。所以,基本上可以.、.、.合会为基质,再辅以铅、铋、锡、锌、镁、镉、锰等元素形成新的阳极材料系列。国外已有大量的研究作是进行铝合金的配方优化。加拿大铝业公司研制了几种不同成分的具有高功率密度和高能量产出的铝合会【。其中合金 在电流密度为?,功率密度为.?之时,比能量达到.?。美国铝业公司的.合金、.合金,雷诺兹公司的合金,加拿大铝业公司的合金都已实现商品化。西南铝合会加工研究所研制的高功率密度电池用铝合金已获成功,在这方面积累了有益的经验。西南铝加工厂所开发的.阳极合会可达到较好的放电性能,平均电位为一.,析气量较低。平均为.?之,
19、反应物易脱落。放电均匀稳定。电池用铝合金加工工艺的关键是尽可能构成均质合会,并在成品中保持均匀状态。一般的工艺过程包括熔铸、热处理和轧制三个步骤。在纯铝中添加合会元中南夫学硕士学位论文素后,会发生许多复杂的情况,有不少问题需要进一步的探索,需要将科学分析、冶炼经验、实用检测等结合起来,才有可能寻求好的配方。在配方研究过程中需要进行相图分析、会相分析、能谱分析、制成品合会组成的测定、电化学测量及实效实验等来确定配方的可行性。另外,铝阳极的形状对电池的性能也有一定的影响。适合的电极形状可以减小铝电极的腐蚀率,增大电池功率和放电密度。圆柱形【、平面【和楔形【等形状的铝阳极电极,以及电极形状的最优化设
20、计都有不少的研究。.铝牺牲阳极的研究进展铝阳极最初开发的目的主要是用于作为牺牲阳极来保护阴极,而且多是含汞铝阳极如?、?、?、?等。其中,系列电流效率最高%.%,输出电量也很高.。,极化电位较负且稳定约.。其后,人们又研制出了?、?、?、.等系列阳极。其中,?系列阳极的综合性能最好。到目前为止,铝作为牺牲阳极材料的应用和研究也已取得很大的进展,普通.、.等系列的铝合会牺牲阳极已在海洋设施如海上采油平台阴极保护中广泛应用。最新研制成功的高活性铝牺牲阳极在淡水、淡海水及海泥中的电化学特性均优于镁牺牲阳极,其价格远比镁牺牲阳极便宜。按其发出电量计,高活性铝牺牲阳极发出每安时的电量成本仅为镁牺牲阳极的
21、/。因此,阳极保护系统中以高活性铝牺牲阳极代替镁牺牲阳极,可极大降低工程造价。随着工业的发展,海洋、河流中的设施、地下钢铁构件和化工设备均需要防腐保护。因此,作为牺牲阳极材料具有广阔的应用和丌发前景。合金元素可以破坏铝氧化膜,活化铝阳极,而且不同的合会元素对铝阳极的电化学性能和会相结构的影响不同。华中理工大学的齐公台等研究者对不同稀土含量,.牺牲阳极的显微组织结构进行了研究【,结果表明:随含量增加,铝合金阳极的晶粒变小。细化晶粒的最佳含量为.%,大于.%时效果不明显.低含量粗化了枝晶组织使铝合会阳极偏析相数量增多;高含量可细化铝阳极枝晶组织,使偏析相数量减少。当含量大于.%时.铝合会阳极偏析相
22、发生明显改变,出现了新的离含量和高含量的偏析相。中南大学硕卜学位论文.空气阴极的研究铝.空气电池的核心是空气电极。该气体扩散电极由几层聚四氟乙烯交联的碳层组成。它们不仅是能量转换的反应区,也为气体的传输提供路径,并隔开电解液。为了适应不同的物理化学要求,通常空气电极为多层结构,可分为两部分:第一部分提供电极的骨架,决定电极的机械力度;第二部分确保气体传输。电化学反应发生在这两部分之阃靠近反应气体、电解液和电催化剂交界处的三相区进行,在空气电极中活化层和透气层是最基本的两层,一般包含集流网、催化剂,透气膜等。典型的三层结构集流网,扩散层和活化层中,载体放在电极气体的一边,以适应双孔设计.武汉大学
23、研制的空气电极为四层结构:催化层/防水透气层/集流导电网,防水透气导电层。它用碳作载体,作粘结剂,会属氧化物作电催化剂。高效空气电极的月发将会使电池功率得到极大提高,成为电动机车等大功率用电设备的动力源。铝.空气电池的阴极有两种工作方式:析氢阴极,氧还.,原阴极。在这类电池中存在的一些主要问题都与空气电极有关,.,.等研究者发现?,在以海水为电解液时,使用析氢阴极时,在.时电流密度约为?.这将使值显著增加,或会沉淀在阴极上,从而使电池性能迅速降低。在氧还原方式中,由于海水中氧气浓度较低在.时电流密度约为.?。经实验证明,使用氧还原阴极的电池,性能稳定,而且可通过在阳极的另使用多个阴极的办法来增
24、强电池性能。虽然会属燃料电池的研究开始于年代,但是发现充电过程远比放电过程复杂。这主要是因为通常空气电极在充电时不够稳定。人们提出用机械充电的方法,以新的会属电极置换已放完电的会属电极。采用机械充电的铝空气电池不需要双功能的空气电极,避免了在同一电极上进行析氧和还原氧的反应,在制作工艺上要简单许多.在铝空气燃料电池的价格中贵会属催化剂占了很大一部分,而且贵金属催化剂对中毒和烧结很敏感。因而,寻找廉价高效的催化剂以取代传统的贵金属催化刺是使铝一空气电池走向商业化、实用化的关键。九十年代初在催化剂方面有较大的进展,而近几年来却很少有进一步的突破。大环物活化碳如中南大学硕士学位论文,特别是经过高温热
25、解后,这类催化剂的稳定可作为用于氧还原的电催化剂【和性得到了增强,而且催化荆也保留了很好的活性。.则对石墨金属化进行了研究,发现用金属处理过的石墨可以作为铝.空气电池的改性阴极材料,所用会属包括、等,采用从适宜的电解液池中电沉积的方法来制作金属化石墨。实验证明,使用、或包裹的石墨空气电极的放电情况显著地提高。所以,、和具有较好的催化活性,使用和包裹石墨可以获得用于铝.空气电池的低廉高效的空气电极。.,. .使用柠檬酸和苹果酸的原始方法制备了大表面积的钙钛矿氧化物,并将该氧化物作为双功能空气电极的催化剂取得了较好的催化效果。虽然不同的金属离子具有不同的电催化能力,但值得注意的是作为催化剂载体的碳
26、本身也具有一定的催化作用。.铝一空气电池用电解液的研究铝.空气燃料电池的电解液可以是中性盐溶液,也可以是碱性溶液。由于在盐溶液中电池放电产物会成凝胶状,增大电池电阻,降低电池效率,而在碱液中则不会出现这种情况,所以从电池效率上来讲,使用碱溶液要比使用盐溶液好。但碱溶液腐蚀性强,不便于电解液的替换,所以在小功率电器上使用盐溶液中性电解液较为方便实用。对于海水中用电池来说,使用盐溶液也是可行的。天津大学李振亚设计的静止电解液中性铝.空气电池以电流放电时,输出电压为:以定电阻放电时,输出电流为.,输出电压为.。当铝电极为时,电池以定电阻放电,每天放电,可放电天,且极柱腐蚀率小,铝利用率为%”】。电解
27、液除了支持电池反应外,还有一个重要的作用:溶下电极上的电解产物,使电解产物能随电解液移出电池,并能抑制阳极铝的腐蚀。如果电极上附着电解产物,将会增大电池内阻,降低电池效率。所以一个好的高效的电池体系必须有一个有效的电解液处理系统。碱性柠檬酸连同锡酸盐作为抑制铝自腐蚀的添加荆,对铝阳极在高负电位的有效功能无有害影响。使用该电解液的锅.宅气电池可以在常温下安全有效地工作.在含柠檬酸和锡酸盐的电解液中,在,沉淀下来之前铝.%的抗腐蚀能力很强,阳极腐蚀率仅为中南大学硕士学位论文.?。通过添加也可延迟阳极的钝化,有效减少铝电极的等人利用过氧化氢作为电解液得到大功率的可实用化的极化【。铝/过氧化氢动力电池
28、体系【。.铝合金阳极活化机理研究尽管在铝合金阳极的研制方面己作了大量工作,而且应用己闩趋广泛,但是为了获得综合电化学性能较好的铝.空气电池,有必要并对其活化溶解机理进行探讨,从而在新的领域继续研究新型高效铝合会阳极。到目前为止,世界各国学者对铝及铝合会的反应机理和各种合会元素的作用都做了大量的研究工作.铝阳极活化机理“场逆”理论年,埔发现不论是在溶液中加入的盐还是直接从铝合会上溶解下来的都能大大改善铝合会的电化学性能。年,.悖提出了铝阳极活化机理“场逆”或“场促进模型”理论的观点。该理论认为,铝的溶解应在含阳离子特定吸附,结合特定的对合会组元及流过它的离子通量敏感的氧化膜结构的“场逆”或“场促
29、进模型”中找到答案。在铝的可逆电势下,忽略表面电势、在内部电势差没有吸附时,有.的量级,场的方向是从溶液指向会属,金属应带相当的负电荷;而离子在氧化物中的迁移阳极溶解的前提。在此情况下是“逆场”发生的,即下的铝离子从负的余属迁移到正的溶液,而负氧化物离子从正的溶液迁移到负的会属。这种库仑排斥力当然会阻止迁移的进行。只有当电极的电势漂移到相对零电荷电位呈正值时。才发生阳极溶解。结果场被逆转。该理论把活化溶解归结为阳离子的特殊吸附。但这只是理论上的假设。.合金的“溶解.再沉积”机理年,.川等提出了含,、的铝阳极的活化机理,即著名的溶解一再沉积机理,该理论得到了广泛的验证,并成为很多铝阳极的活化机理
30、的基础。其机理认为:合会元素在阳极中以两种形念存在,一是与形成溶体,另一种是以偏析棚的形念存在。其认为、等元素相对于来兑是阴极性的,故偏析相被的品界所保护,当阳极溶解的时候它们并不溶解。因此,它们并不对阳极起活化作用。起活化作用的是合会中的添加元素的中南太学顾七学位论文固溶体成分。其活化机理可解释为:相对于为阴极的阳离子和发生电化学交换反应而沉积到表面。这个交换反应局部分离上的氧化膜。从而使的电位向很负的方向移动。因此对阳极。其活化机理可分为三步:一”。,氧化电对使阳极溶解,同时使和形成固溶体的合盒元素也被氧化,在电解液中形成会属离子;”?,阴极性的阳离子第一步产生的由电化学置换反应重新沉积到
31、的表面。的氧化膜局部分离,这和第二步几乎同时发生,氧化膜的分离使阳极的电位向纯铝的方向移动,从而使阳极活化:该理论还提出该机理是一个自身催化机理。因为的活化是由阳极溶解产生的阳离子来实现的。孙鹤建等研究了铟对阳极活化过程的影响,认为其机理为叫:阳极中以偏析相其中、富集形式存在,作为合会的活化源首先溶解,直到暴露出基体铝:基体铝大量溶解,同时溶解在溶液中的一离子沉积在表面,沉积在表面的使铝基和氧化膜分离,有利于阳极活化;的偏析相形成岛状后,机械脱落,造成电流效率下降。吴益华对含铟铝合会的研究表明田】,偏析相对点蚀的引发不直接起作用,点蚀的引发是由于存在于晶界上的另外两种偏析相,.相及.、和的共沉
32、积相。在合会基体和表面氧化膜之问存在厚约的会属富集层,它能加速表面活化过程。在放电过程中和通过“溶解.再沉积”机理保持铝阳极不断活化溶解。天津大学李振亚等人通过对含、的铝合会电极在碱性介质中的极化特性研究,得出如下反应机理埘】。会属镓沉积于铝阳极表面形成活化点是铝阳极活化的根本原因,但在碱性介质中镓离子的还原电位比铝的稳定电位负。不能直接向铝电极表面沉积,而锡离子很容易还原沉积于铝电极表面。但在碱性介质中对铝电极没有明显去极化作用,因此简嗨的.和.二元合金不能活化。由于镓离子在会属锡上的欠电位沉积,从而使镓离子能在沉积有的铝电极表面上沉积形成活化点,使铝电极活化。.多元合会阳极溶解中南大学硕士
33、学位论文时,和也溶入溶液,锡离子在铝电极表面沉积,随后镓离子在沉积锡上欠电位沉积。从而电极表面不断地形成新的活化点,使?多元合会在较负电位下具有高的活化特性。碱性介质中多元合会阳极活化溶解也遵循“溶解.再沉积”机理,活化元素镓不能向铝电极表面再沉积而被氧化,是铝电极钝化的直接原因。上述研究者不论如何解释铝阳极活化过程,但都对其元素的“溶解.再沉积”机理有共同认识。.合金活化机理年,英格兰的.司等研究并提出合金在碱性和中性溶液中的活化机理为:阳极电流是由通过氧化膜的电荷传输速度所控制的。.%的极化证明了上述结论并说明了?的溶解只通过在表面形成合金来完成。表面的一旦在合金表面的钝化膜下形成了不连续
34、的点,在这些点处便会导致局部氧化膜变薄。从而使能扩散到几乎没有氧化膜的溶液界面去。而活化的.和所快速生成的说明氧化膜不再有保护作用,从而使水和原子发生直接的化学反应。随着时间的推移,在表面产生越来越多的将导致产量增加,他们还认为活化是通过表面来控制的,活化溶解在表面下进行,且表面没有点蚀,并很完整。在溶解过程中还有另一个反应,”通过还原在电极表面再沉积。这在氧化膜表面而不是在会属上,氧化膜界面上生成会属。他们还提出了.合会钝化的原因:由于温度太低,不是呈液体状,而是变成了固体;被钝化或氧化,即产生氧化物或氢氧化物。.电解质对铝合金的影响机理对于铝合会的电化学性能来说,电解液也是一个不可忽视的重
35、要影响因素,所以各国专家学者对此进行了深入研究。阿根廷的.等人提出了.合会在溶液中的作用机理。该机理主要研究了出于卤素离子的吸附而使合会元素起活化作用的机理。该机理认为:只有在有.存在的时候才能在很负的电位下防止阳极的再度钝中南大学顾十学位论文化,和纯铝的单纯接触并不能引起阳极的活化:对于一定量的,要便阳极活化,则至少需要一定量的。,反之亦然;在阳极表面形成?合会是.吸附在比电位更负的阳极上的原因,这也防止了阳极的再钝化。/等研究了氯离子对铝阳极的作用。他们的结果表明,丌路条件下氯离子在铝的氧化膜上有明显的吸附,吸附可能发生在“与.的化学反应之后.导致不同组分的氢氧化物和氯化物的形成,这样氯离
36、子成为在界面上的化学边界。这些化合物的生成,尤其在氧化膜缺陷处,将影响活化元素沉积的速度,高浓度的氯离子将导致更大程度的化合物的生成以及使活化元素还原速度下降,从而使腐蚀速度降低。.认为进入铝的氧化膜的途径还可能是通过替换取代氧化膜中的的品格,即氧原子和.进行一个交换反应,从而使.芷入氧化膜。故即使存在于氧化膜内部的一些缺陷也可能形成闭塞区,并在其中发生点蚀而破坏氧化膜的致密程度,并与氧化膜下的基体铝随后发生失电子反应,从而使铝发生点蚀。挪威的.等人研究了.合会在碱性电解液中的电化学特性,并提出.合会溶解电流的波动性是由于:在负的电位下【 /】极化电极后,微粒沉积在电极表面,这些微粒沉积在电极
37、表面并成为电极表面的活性点;在活性点的氧化将消耗:。当电流密度超过一定值时,氧化铝和氢氧化铝将在活性点上沉积,这将导致阳极电流密度下降;在钝化点处低的阳极电流密度将使的浓度再度升高,于是沉积的氧化铝和氢氧化铝将溶解,故电流又升高。.垮研究了阳极在含的中的“活化.钝化”机理。在电解液中只能在电极不参加放电时,能起到一定的缓蚀作用,而在放电时则不能起到缓蚀作用。而且其还被还原成会属态沉积在铝的表面。另方面,在加入合会元素来防腐蚀时,合金必须聚集在的表面从而使合会中南大学硕七学位论文不是特别活化。起缓蚀作用的是金属态的合金元素,并可能是通过“溶解.沉积”机理来实现的。他们还认为当阳极处于钝态时,其表
38、面被一层合金元素所包围保护,当电位足够正时,表面的合金元素发生阳极溶解,形成,从而露出基体由此造成阳极的活化,当电位下降到一个临界电位以下时,则合会元素又沉淀到晶界上形成保护层,从而使表面钝化。印度的.等研究了缓蚀剂对铝在碱性介质中阳极行为的影响,认为钙盐与柠檬酸盐生成的物质能维持铝合金电极附近溶解的值稳定,所以在溶液中添加钙盐与柠檬酸盐可降低阳极极化。.本论文的研究内容当前铝合金阳极已经发展到三元甚至更多元合金,而且所使用的电解质的范围也越来越广:从酸性、中性,碱性到有机电解液和土壤等。迄今为止,世界各国科学家对铝及铝合金电极的反应机理大多还集中在二元合金的研究,而且也未能得出一个统一的观点
39、。合金元素的添加量上都是经验性的。由于在合金化方面的特性,使得目前对.合金的研究较多,而对.系列合会的研究相对较少。二元合会性能上的不足,要求更多元合会的发展,对电解液的性能也提出了更高的要求。各种合会元素之日、合余元素和铝之以及电解质与阳极之间的相互作用对铝阳极电化学性能超着不可忽视的综合作用。这些作用在进行铝阳极活化机理解释过程中都必须考虑在内。本文从?系列阳极合金中各种合金元素,以及电解液添加剂之日的相互作用出发,以?系列阳极合金为研究对象,采用阳极极化曲线、循环伏安曲线、铝阳极析氢曲线、交流阻抗等分析手段,对.系列阳极合会电化学性能进行研究。中南大学硕士学位论文第二章实验原理及方法.主
40、要实验仪器,铝合金的熔炼.铝合金的熔炼原理【铝与氧的亲和力大,易氧化。在.范围内,纯铝表面形成一层致密的膜。氧化铝膜熔点高,不溶解,密度为.一,此膜能阻止铝液的继续氧化。.外表面是疏松的,存在由。的小孔,易吸附水气。有实验证明,在熔炼温度下其表面的.膜含有%,温度升高吸附量减少,但在时仍吸附.%。只有在温度高于,.完全转变成?时,才完全脱水。如在熔炼与浇注时将表面破坏的.膜搅入铝液中,吸附的水气与铝液反应造成吸氢。铝液中增加,氢含量也会随之增加。因此在熔炼和铸造过程中不能轻易破坏氧化铝膜。温度超过时,开始转变为,密度增大到?一,体积收缩约%;此时表面氧化膜不再是连续的,氧化反应又将剧烈迸行,因
41、此氧化物含量显著增加,严重影响合金性能,所以大多数铝合金熔炼温度应控制在以下。温度低于时,铝和空气中的水蒸气接触。发生下列反应:十?是一种白色粉末,没有防氧化作用,且易吸潮。在高于的熔炼温度下,铝与水气发生下列反应:?【】生成的游离态的原子【,极易溶于铝液中,此反应为铝液吸氢的主要途径。高温下在炉内也发生分解反应:中南大学硕十学位论文?啼反应生成的气又可与铝反应生成【】,进入铝液。所以铝锭长期露天存放,是造成熔体含气量多的主要原因。铝液表面如有致密膜氧化膜存在,能显著地阻碍铝.水气反应,一旦氧化膜被破坏或疏松了,反应仍会剧烈进行。加入合金元素对铝合金的氧化膜有一定影响。在铝中加入、等,对铝的氧
42、化膜影响极小,合金的氧化膜仍是致密的,阻碍铝液的继续氧化。铝中加入碱土及碱金属时,这类元素均为表面活性物质,又与氧的亲和力很大,富集于表面优先氧化,从而改变了氧化膜的性质。在熔炼过程中熔炉的炉衬耐火材料和熔液接触部分对熔炼产品也有着重要的影响,所以要仔细选择合适的耐火材料。炼铝所采用的炉衬与铝液接触部分倾向于采用高成分的耐火材料。.铝合金的熔炼采用箱式电阻炉熔炼铝,熔炼温度为.,熔炼容器用刚玉坩埚。首先熔化铝,再依次按量加入各种合金元素,搅拌,恒温,倒入石墨模中铸锭,自然冷却。将铝锭压制成左右的薄片,待用。本实验所用铝为工业纯铝,纯度约为.%,添加合金元素有铟、锌、铋、铅,且纯度均为.%。各合
43、金成分如表.所示。表各铝合金组成成分表?:组成为质封卣分含鼍,%.研究电极的制作将纯铝及熔融后制成的铝合金薄片做成工作面积为的正方形,末端连接铜线。非工作面积用胶密封。固化后分别用、的中南大学顽七学位论文金相砂纸打磨光滑工作面,然后以蒸馏水冲洗,以丙酮除油,再以蒸馏水漂洗干净,吹干后放在干燥器中待用。.电解液的配置所选定的电解液分别有:.?、.?.、和?。所用试剂都为分析纯,用蒸馏水分别配置成所需浓度的溶液。.电解液添加剂的制备.锰酸钾和,加热沸腾至全部为绿色溶液。在蒸馏水中加入然后把烧杯放入冰水混合物中一段时问。沉淀完全后用沙星漏斗将深绿色晶体过滤,用?。溶液冲洗,干燥备用。.柠檬酸钙以为原
44、料制备柠檬酸钙,主要反应如下:?卜? 制各时将氧化钙研细,加入一定量的水制成石灰乳,在不断搅拌下,分批加入一定浓度的柠檬酸水溶液过量%,保温反应段时间。将产物过滤,用蒸溜水洗涤滤饼,最后在干燥箱中烘干,得白色粉末状柠檬酸钙产品。所用试剂均为分析纯。.其它氯化亚锡、氯化锌、锡酸钙和锡酸钠等添加剂溶液均采用分析纯试剂,用蒸馏水配置成所需浓度。.铝电极表面状况测试利用荚因型扫描电子显微镜来观察研究电极的表面形貌,以产生高分辨和大景深的样品表面图像。利用能谱仪来分析铝合会样品中的偏析相和表面组织的微米区域进行化学成分分析。中南大学硕学位论文.电化学性能测试内容.阳极极化曲线的测定过电位值是随通过电极的
45、电流密度不同而不同的。一般情况下,电流密度越大,过电位绝对值也越大.所以,过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数,但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度,而无法反映出整个电流密度范围内电极极化的规律。为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能,通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线,即极化曲线。用极化曲线来研究电化学过程的基本规律是一重要的方法。研究金属阳极溶解及钝化通常采用两种方法:恒电流法和恒电位法。由于恒电位法能测得完整的阳极极化曲线,因此在金属钝化现象的研究中恒电位法比恒电流法更为有利,所以一般都采用恒电位法研究金属阳极溶解及钝化现象。考虑到实验内容及目的,在本实验中采用了恒电位法来测定阳极极化曲线。实验系统由上海辰华仪器公司生产的型电化学工作站及其配套软件组成。电解池采用三电极体系,如图.所示。以饱和甘汞电极为参比电极,镍片为辅助电极,铝阳极为研究电极,测阳极极化曲线。扫描范围为,一.,扫描速度为.?一。心酬,叫廓阮 一:吐引。
