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1、 目 录 摘 要1ABSTRACT21 引言31.1 概述31.2烟草微量元素和重金属检测进展31.2.1 样品前处理31.2.2 样品检测51.3电感耦合等离子体质谱进展71.3.1 基本原理71.3.2 仪器的改进、发展与进展111.3.3 研究的目的与意义142材料和方法152.1 仪器与试剂152.1.1 实验仪器152.1.2 试剂及标准溶液152.2样品的来源及预处理162.2.1样品来源162.2.2制备方法162.3标准曲线的制备172.4仪器调谐、检测192.5样品含量的计算203 结果与分析213.1国内外50种烟叶中As、Cd、Hg、Pb四种金属元素的对比与结果分析213
2、.1.1国内21种烟叶中的As、Cd、Hg、Pb四种金属元素的差异213.1.2国外29种烟叶中的As、Cd、Hg、Pb四种金属元素的对比223.2国内外50种烟叶中Fe、Ni、Zn、Mn、Se、Ge、Cr、Cu八种金属元素对比243.2.1 国内21种烟叶中Fe、Ni、Zn、Mn、Se、Ge、Cr、Cu等八种金属元素的对比243.2.2 国外29种烟叶中Fe、Ni、Zn、Mn、Se、Ge、Cr、Cu等八种金属元素的对比263.3 进出口卷烟中10种元素的分析及结果统计284 讨论314.1消解剂的选择314.2测定国内外50种烟叶中砷、铬、汞、铅四种元素的结果与讨论314.2.1 前处理结果
3、与讨论314.2.2 样品测定讨论334.2.3 分析结果及方法的讨论354.3测定国内外50种烟叶锌、铜、铁、锰、锗、硒、铬、镍八种元素的结果与讨论374.4 测定17种进出口卷烟中铜、锌、铅、镉、铁、锰、镍、铬、砷、硼10种元素的结果与讨论394.4.1 前处理方法的讨论394.4.2 分析及方法讨论395 结论及展望43参考文献44附图151附图251附图352附图452附图553摘 要 吸烟与健康问题一直受到广泛关注，吸烟与日益蔓延全球的死亡和疾病流行高度相关。目前，已有不少国家对烟草中微量元素和重金属元素的检测及相关领域展开研究。建立统一、快速、准确的烟草中微量元素和重金属检测方法，
4、是我国烟草行业亟待解决的重要研究之一。 本研究采用HNO3-H2O2密闭消解体系，微波消解前处理样品、电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱法（ICP-oaTOF-MS），同时测定烟叶和卷烟中微量元素和重金属。测定了50份烟叶中（国内21份、国外29份）锗（Ge）、硒（Se）、锰（Mn）、锌（Zn）和铁（Fe）等5种微量元素和砷（As）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）、铜（Cu）、铬（Cr）和镍（Ni）等7种重金属元素含量。同时测定了17份进出口卷烟中（出口8份、进口9份）锌（Zn）、铁（Fe）、锰（Mn）和硼（B）等4种微量元素和铜（Cu）、铅（Pb）、镉（Cd）、镍（Ni）、铬（Cr）和
5、砷（As）等6种重金属元素的含量。对称样量、微波消解及质谱检测参数、同位素及内标、方法准确性及可行性进行了研究，确定了实验的最佳条件。分析了上述国内外烟叶中12种元素、进出口卷烟中10种元素。 结果表明，利用微波消解前处理样品、电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱法能同时测定烟草及烟草制品中多种元素，采用国家标准物质验证了该方法的准确度、精密度，对回收率、标准曲线及检测限、重现性及稳定性等。本方法适合对浓度低至ng/L级超痕量组分的检测，具有简便快速、准确、精密度高(0.396%)、标准曲线的相关系数高(0.9999)、检测限低(0.083g/L)、回收率高(108.52%)、重现性及稳定性好
6、（3天内RSD 0.15%5.576%）等优点，可用于烟叶重金属的检测及质量控制，对于判断烟株的丰缺情况、鉴别和判断烟叶制品的品质具有一定的意义。关键词：烟草；卷烟；直角加速飞行时间；微波消解；微量元素；重金属 ABSTRACT Smoking and health has always been greatly concerned about, the use of tobacco has great telations with death and prevalence of diseases. Some countries have carried out studies on trac
7、e elements and heavy metals in tobacco plant. Nowadays, the creation of standard, fast, and accurate methods for determining trace elements and heavy metals in tobacco is one of the imperatine research subjects of the tobacco industry. In this thesis, the methods for digested thoroughly in a closed-
8、vessel microwave digestion system with nitric acid and hydrogen peroxide with trace elements and heavy metals in tobacco, using time of acceleration flight inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-oaTOF-MS) determination of trace elements and heavy metals. The simultaneousness determination
9、 methods for 5 trace elements(Ge, Se, Mn, Zn, Fe)and 7elements(As, Cd, Hg, Pb, Cu, Cr, Ni)with 21 species domestic tobacco and 29 species foreign tobacco are studies. Then, has tudies in determination of metal ten elements (Cu, Zn, Pb, Cd, Fe, Mn, Ni, Cr, As, B)in the 8 species domestic tobacco and
10、9 species foreign tobacco import and export of cigarettes. Factors affecting the determination are analyzed in detail, such as sampling quantity, digestion solvent, MS detection parameters measurement isotopes for tested elements, recovery and precision tests of the method. The optimum conditions fo
11、r the determination were tested and discussed. Then, analysis level of elements content in domestic or foreign tobacco for twelve elements, import and export of cigarettes for ten elements. The results show that, by using closed-vessel microwave digested and ICP-oaTOF-MS method for the determination
12、 of tobacco and cigarettes in trace elements and heavy metals. The nation standard matter was used to confirm the accuracy, the precision and recovery, calibration curve, repeatability of test results analysis, and the sensitivity detection limit of the metod. Compared with other methods, this metho
13、d is a simple fast and accurate high sensitivity(0.396%), high calibration curve(0.9999), lower limit of detection(0.083g/L), high recovery(108.52%), better of repeatability of test result analysis(three days,RSD 0.15%-5.576%). Especially for some low concentration of ng/L of the components of the l
14、evel of trace detection, However, the abundance sensitivity, high-quality end of the worse. So that it can be used in the trace elements and heavy metals detection and quality control for tobacoo.Keywords: Tobacco; Cigarette; Orthogonal acceleration time of flight; Microwave digestions; Trace elemen
15、ts; Heavy metals1 引言1.1 概述 吸烟与健康问题一直受到全世界的广泛关注。世界卫生组织、美国卫生署和英国皇家医学会都曾发表公告或明确指出，烟草的使用与日益蔓延全球的死亡和疾病流行有关，是导致人们失能、早死和产生肺癌的原因之一1。出于对人类的健康负责考虑，世界各国都积极对吸烟与健康问题开展了广泛的研究。 微量元素和重金属在烟草内含量很低，一般在几十ng/g到几百g /g之间，但却是烟叶化学成分的重要组成部分。例如，铜离子能使烟株中叶绿素保持稳定，增强烟株对真菌病害的抵抗力2;烟叶中铁、锰或锌的含量过高，出现灰色叶;缺硼氨基酸含量增加3。而镉、汞、铅、铬、砷等重金属易在体内蓄积
16、，在吸烟过程中这些元素可经呼吸道进入人体而毒性较大4。越来越多的研究证实，吸烟已成为烟民某些重金属，尤其是镉、铬的主要来源之一5,6。研究表明，重金属与某些癌症有着某种联系7,8。因此，准确测定这些元素的含量对于判断烟株养分的丰缺情况，鉴别和判断烟叶品质具有重要意义。 对于烟草中微量元素和重金属的检测，目前已有不少人开展过研究。本研究先对前人在烟草重金属及微量元素检测中所做的工作进行总结，对所使用的主要仪器构造、原理和当前的进展亦做了介绍。用微波消解前处理样品，电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱(time of acceleration flight inductively coupled
17、plasma mass spectrometry，ICP-oaTOF-MS)检测，同时测定了进出口烟叶中砷、镉、汞、铅、铜、铬、锗、硒、锰、锌、镍、铁等12，种元素；测定了进出口卷烟中铜、锌、铅、镉、铁、锰、镍、铬、砷、硼10种元素，并对上述检测结果一一做了对比分析。1.2烟草微量元素和重金属检测进展1.2.1 样品前处理样品前处理的总体原则是，在操作过程中不引入外源污染，但也不造成待测元素的挥发损失，并且所有待测元素最终应以溶液状态存在，此外，还应避免给后续的仪器检测带来干扰。选择适宜的样品前处理方法对于获得准确的测定结果至关重要，反之，选择不适宜的前处理方法，即使是选用最先进的或最前沿的仪
18、器，也徒劳无功。采样和前处理的投入约占全部分析和数据处理的61%9。1.2.1.1 传统方法烟草中微量元素和重金属检测的前处理常用方法有灰化法10,11、湿法消化法12-16、酸溶法、燃烧法、高压罐溶解法等。灰化是在高温灼烧下，使有机物氧化分解，剩余无机物供测定。此法消化周期长，耗能多，对汞、砷等被测成分易挥发损失元素及其他元素的回收率低。湿法消化是再适量的烟草样品中加入硝酸，高氯酸等氧化性酸（或辅以其它试剂）并结合加热来破坏有机物。该法耗时长，步骤繁琐，危险性较大，且操作过程中试剂用量多，易使空白值偏高。高压罐溶解法是指在恒温箱里利用高压罐在高温下保温一段时间，使样品快速溶解。此法也易造成元
19、素检测的挥发损失。1.2.1.2 微波消解法微波指频率300MHZ300GHZ的电磁波。微波的这种加热方式与传统的电炉加热不同，是一种直接的“体加热”的方式，微波可以穿入试液内部。用微波消解烟草样品，方法简便、快速、彻底，精密度高，样品污染和试剂用量少，具有推广价值。张承聪等17用微波消解前处理样品，ICP-AES检测，测定了烟草中铁、镁、铜、锰、锌等多种元素，相对标准偏差为0.46%6.47%，回收率92.20%106.50%。梁颁捷等18考察了常压下不同微波功率对消解结果的影响，并用法测定了烟叶中铁、锰、铜、锌等元素，加标回收率为96.5%98.5%。蒋次清等19用微波消解前处理样品，同时
20、测定了烟草中铜、钼、钡、铅等21种元素，回收率95.4%104.1%。宫长荣等20在其综述中论述了微波作用的原理和微波技术在烟草化学分析中的应用等内容。林红玉等21叙述了微波技术在烟草工业中的应用。1.2.1.3 超声波提取 超声波提取22,23的基本原理是利用超声波如机械振动、乳化、扩散、击碎效应等空化作用加速待测成分的浸出，并使之与提取溶剂充分混合。该方法具有提取时间短、产率高、溶剂消耗少等优点。吴玉萍等22用1mol/L盐酸超声波浸提烟草样品，ICP-AES法检测，测定了烟样中B、Mg、P、Mn、Zn等7种元素。其中，B、Mg、Zn的测定值与湿法消化测定值及烟草标准值吻合较好，但P、Mn
21、较差，可能是这两种元素在烟草中部分以较稳定的有机态存在不能被浸提完全。1.2.1.4 固相萃取 固相萃取(So1id Phase Extractio,SPE)是一种吸附剂萃取，样品通过填充有吸附剂的一次性萃取柱，将分析物和部分杂质保留在柱上，用适当的溶剂除去杂质洗脱出分析物而达到分离目的。该法可富集痕量分析物，溶剂消耗少，回收率高，并可与其它技术联用，近年来在烟草分析中已有一些应用24-31。1.2.1.5 悬浮进样及其他方法 悬浮进样法是指采用将悬浮液经超声波发生器对固体微粒进行分散后，在磁搅拌下，以动态方式引入ICP进行测定。如刘立行32等应用悬浮液进样和火焰原子光谱法测定了烟叶中的K、M
22、n。Torrence 33等开展了悬浮液进样和石墨炉原子吸收、电感耦合等离子体质谱法联用法测定主流烟气冷凝物中As、Cd、Pb 的研究。电热蒸发(ETV)作为ICP-AES 和ICP-MS的一种进样技术,具有进样效率高、样品需求少、检出限低以及可直接分析固体试样等优点。陈世忠34以聚四氟乙烯(PTFE) 悬浮体为化学改进剂,采用悬浮体制样ETV- ICP-AES 法直接同时测定了烟叶中的Cu、Fe 、Al 、Cr 、Mn。1.2.2 样品检测1.2.2.1 分光光度法 紫外-分光光度法灵敏度高，定量性好，且操作简便，适宜在实验室中使用，是目前应用最多的一种方法35-41。该法缺点是有些显色试剂
23、不易得到，需自己合成后才能使用42-44.施红林等45采用高效液相色谱法分离，二极管阵列检测器检测，克服了分光光度法选择性差的缺点，同时测定了烟草中的Fe 、Co 、Ni 、Cu、Zn 和Mn等6种元素，其RSD 在1.6 %3.8 %之间，回收率为92 %108 %。叶存玲等46采用停流流动注射技术,建立了流动注射催化光度法测定烟草中Hg 的新方法,方法简单、快速,线性范围为0.254.50mg/ L ，进样频率48 次/ h。1.2.2.2 原子光谱法 原子吸收光谱法47-52 (Atomic Absorption Spectrometry，AAS) 是将试样气化为基态原子，然后根据气相中
24、被测元素对特定频率辐射线的吸收进行分析的一种方法。根据原子化的方式不同,原子光谱法分为火焰原子吸收光谱 (flame atomic absorption spectrometry，FAAS) 和石墨炉原子吸收光谱 (graphite furnace-atomic absorption spectrometry,GF-AAS) 。FAAS 是一种成熟的分析技术, 具有操作简单、分析速度快、测定高浓度元素时干扰小、信号稳定等优点。GF-AAS 是一种常用的痕量分析技术，灵敏度很高，且具有取样量少,化学预处理简单，能直接分析固体及高粘度液体试样等优点。这两种方法的缺点是,FAAS 不宜测定在火焰中不
25、能完全分解的耐高温元素(如B、V、Ta 、W、Mo) 和碱土金属元素以及共振吸收线在远紫外区的元素(如P、S卤素) 。GF-AAS 法基体干扰较严重,且不适合做多元素分析。冯雷等47以KBH4 作为还原剂，用流动注射-冷蒸气发生原子吸收光谱法测定了烟草中痕量Hg，检测限0.4ng/mL。原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry,AES)是利用气态原子(或离子) 在受到热或电的激发时发射出紫外及可见光的特征辐射进行检测的一种方法。该法灵敏度高,选择性好,能同时分析多种元素,是一种常用的分析方法,尤其是(inductively coupled plasma atom
26、ic emmission spectrometry,ICP-AES) 灵敏度更高,且线性范围宽(0105) ,能同时检测多种元素, 近年来研究较多12,17,22,53,54。原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spectrometry , AFS) 是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光强度,来测定待测元素含量的一种方法。该法基体干扰少,灵敏度高，缺点是应用面窄，测定时受散射光影响较严重。近年来已有用该法测定烟草中微量元素的报道16,55-59。1.2.2.3 电感耦合等离子体质谱法 电感耦合等离子质谱法是20世纪80年代发展起来的一种分析测试技术。是以电
27、感耦合等离子体(ICP) 为离子化源的质谱分析法。其通过独特的将ICP的高温电离特性与MS的灵敏、快速扫描优点相结合，形成了一种新型的多元素和同位素分析方法。该法几乎可分析地球上所有元素,灵敏度高、检出限低、线性检测范围宽,且可进行多元素分析。现在的ICP - MS 可对质量数从6260的元素进行同时检测，仪器线性动态检测范围可达9 个数量级，可同时测定含量差别较大的各种元素60. 2005年，菲莫公司的Nicolas等61采用ICP-MS测定了不同国家不同类型烟草(Nicotiana tabacum L)中的金属Cd含量，发现某些烟草金属Cd含量很高，浓度变化从0到6-78ppm。蒋次清等6
28、2用ICP-MS同时测定了烟草中的Cu、Mo 、Ba 、Pb等21 种元素, 回收率95.4 % 104.1 % , RSD 为0.07 % 5.98%。国内外已有不少人用该法测定了烟草中的微量元素和重金属。胡清源等63-65采用微波消解ICP-MS法同时测定了烟叶中27种元素。该方法的回收率为93.64108.9,检出限为0.3561.725 g/L，相对标准偏差1.289.18 ，能满足痕量分析的要求。黄旭等66用微波消解ICP-MS法测定了11种卷烟烟草中的6种重金属元素,研究了微波消解和1CP-MS的测定条件,方法的检出限均小于1ug/L，各元素RSD(n=6)在0.293.55,样品
29、加标回收率为90.6104.9 ,方法简便、快速、准确，适合用于测定烟草中的微量贵重金属元素。王秀季等67 采用微波消解ICP-MS测定了用于不同产地的烟草中痕量稀土元素，方法的检出限为0.72.5 ng/L， RSD小于15 。分析表明稀土元素的分布特性及分馏规律与当地的土壤环境有着密切的相关性。1.2.2.4 其他方法中子活化分析法(Neutron Activation Analysis ,NAA)68-70适用于液体、固体等各类样品的分析,具有基体效应小,灵敏度高,准确性好,能进行多元素、无损分析等优点。NAA 的无损分析特性消除了多数痕量分析法中可能带来的待测元素的污染或丢失。NAA
30、在有证参考物质的定值和比对分析方面具有重要作用。NAA 的缺点是,需要利用复杂的大型设施(如核反应堆) ,检测设施少,分析成本高。用电化学方法检测烟草中微量元素和重金属也有一些报道,但电化学分析法条件苛刻,应用受到限制。另外,还有X-射线荧光分析法(XRF)71,72、荧光熄灭法73、络合滴定法74、重量分析法74等其它方法。夏炳乐等75用离子色谱法测定了烟草中的Li 、K 等元素, K 的回收率为93%105%。孙雨安等76用原子光谱法测定了烟草中的K、Mg、Na 、Mn、Fe 、Zn 的含量,并用这些数据进行了烟草聚类分析研究。陶晓秋等77开展了用近红外光谱法（NIR）法预测烟草中硫含量的
31、研究。 总之，国内外已对烟草中微量元素和重金属检测的样品前处理和检测方法进行了大量研究，并取得了较大进展，然而，目前还没有统一、简便、快速的标准检测方法，检测数据缺乏可比性。今后，不管是吸烟与健康，还是烟草生理生化或烟草品质的研究，均需要检测烟草中的微量元素和重金属元素，因此，建立统一的、简便的、快速准确的烟草微量元素和重金属检测方法，将是烟草行业亟待解决的重要研究课题之一。1.3电感耦合等离子体质谱进展电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的一种分析测试技术.该方法几乎可分析地球
32、上所有元素，且具有检出限低，线性范围宽(可达9个数量级)、谱线简单及可进行多元素和同位素比分析等优点。该技术已从最初的在地质科学方面的应用迅速发展到环境（地质、大气、土壤及沉积物）、医药、食品、公安法医、半导体、冶金、石油、生物、核材料分析等领域。电感耦合等离子体质谱现已成为目前公认的最强有力的元素分析方法，特别是对于痕量和超痕量元素的分析，它更具有其独到之处78,79。1.3.1 基本原理ICP-MS主要由ICP、接口、离子透镜、四极质量分析器及检测器组成（附图1）。在整套系统中，ICP是作为质谱的离子源，通常使用气动雾化器把分析物溶液转化为极细的气溶胶雾滴，以氩气为载气将样品带入等离子体。
33、氩气穿过等离子体，形成一条中心通道，样品一般在通道内距感应线圈10mm处电离，此处电离温度为7500-8000K。因此ICP是一个很好的离子源。由于ICP是在大气压力下工作的，而质谱仪一般要求真空度达到10 mbar以上，因此需要一个接口将它们联结起来。附图2是VGPQ系列的接口示意图，它由前后两个锥组成，分别叫采样锥和截取锥锥孔分别为lmm和0.75mm。由于锥两面存在压力差，因而载气流就会携带着离子进入真空系统。采样锥锥孔较大，这是为了减少金属氧化物的形成；截取锥锥孔较小，以进一步减少进入真空系统的离子量。锥的材料一般为Ni或Pt。离子通过离子透镜，进入四极杆质量分析器，电子倍增管将信号放
34、大，进入多通道分析器(MCA)进行分析。检测方式有模拟计数和脉冲计数两种。1.3.1.1 ICP-MS仪器及介绍 ICP-MS仪器主要由样品引入系统、离子源、质量分析器、离子检测器和辅助系统5个部分组成。按引入样品的形态可分为气体、液体和固体进样法。气体进样法包括气相色谱(GC)和化学蒸气法。将液体样品引入气流的最方便方法是用雾化器产生气溶胶，ICP-MS中使用的雾化器主要有同心、交叉流、Babington和Frit型雾化器等。贾维斯等80详细介绍了各种雾化器的结构、性能及应用情况。将固体样品直接进样分析，可以避免样品制备过程中的稀释效应，减少样品污染。但该技术也存在需要用与基体匹配的标准样品
35、进行校正，样品的不均匀性及其粒子在传输过程中的分馏现象等一些缺点81。目前常用的固体样品引入法主要有火花烧蚀(SB)、激光烧蚀(LA)、SN、DSI和ETV等。LA引入法与ICP-MS联用，能够进行快速定性定量分析，并能提供痕量元素的空间分布信息82,近年来研究较多。1.3.1.2 离子源离子源是感应耦合等离子体(ICP)，与原子发射光谱仪中的ICP相同，主体是一个由3层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，线圈由高频电源耦合供电，能产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩(Ar)气电离，则Ar离子和电子在电磁场作用下又会与其它Ar原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产
36、生高温，瞬间使Ar气形成温度可达10000K的等离子焰炬。样品由载气（通常为氩气或氦气）带入等离子体焰炬时发生蒸发、分解、激发和电离。 屏蔽炬(Shield Torch)技术实际上是冷等离子体技术的一种改进，其一：作原理是在等离子体、工作线圈和ICP炬管之间安装一个薄的接地金属套筒来降低电势差，消除等离子体和采样锥之间的二次放电，减少ArH+、ArC+和ArO+等离子的生成。ICP-MS安装屏蔽炬后仍可以运行较高的等离子体功率，因而在测量不需冷等离子体环境的元素时也不必除去。安装屏蔽炬后，可降低Ca、Cr、Mn和Fe等元素的检测限83。ICP-MS中所用的离子源是感应耦合等离子体(ICP)，其
37、与电感耦合等离子体原子发射光谱中所用的ICP是一样的，其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，负载线圈由高频电源耦合供电，能产生垂直于线圈平面的磁场。附图3是ICP-MS中通常使用的炬管示意图。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。1.3.1.3 质量分析器四级杆质量分析器：质量分析器是将离子源产生的离子按质荷比(m/z)不同分开。常用的是四极杆型，其次还有双聚焦、飞行时间(TOF)和离子阱型84，其原理均与有机质谱中所用的质量分析器相同。四极杆质量分析器由四根笔直的金属或表面镀有金属的极棒组成。极棒与轴
38、线平行且等距离地悬置着。幅度为U和V的直流和射频电压分别施加在每根极棒上。施加在每对极棒上的电压幅度相同，但符号相反。分析时被分析的离子沿轴向被引进四极杆装置的一端，其速度由它们的能量和质量来决定。四极杆型ICP-MS分辨率低(0.3-1.0amu)，对于一些元素的检测存在着严重的质谱重叠干扰。例如，检测Se时，由于丰度高的同位素80Se+和78Se+受80Ar2+和40Ar38Ar+干扰，只能选用丰度低的82Se+或77Se+，使灵敏度降低。双聚焦质量分析器:双聚焦质量分析器是在单聚焦磁分析器的基础上发展起来的.双聚焦质量分析器既提供了方向聚焦，又提供了能量聚焦，因而分辨率较高。在低分辨模式
39、下，双聚焦ICP-MS的元素灵敏度和检出限要优于四极杆质谱，其检出限可以降到低于lng/L85；在高分辨模式下，其高分辨率可以消除多原子离子和同量异位素的干扰，使在四极杆ICP-MS中难于检测的Fe、K、As和Cr等元素的测定变得易于进行。只要是质量相同的离子，经过电场和磁场后就可以会聚在起。双聚焦质量分析器由于同时具有方向聚集和能量聚集作用，因而分辨率很高。当前双聚焦质量分析器的缺点是扫描速度慢操作、调整比较困难，仪器价格较贵。飞行时间分析器:飞行时间分析器是一种结构最简单的质谱仪分析器。是依据飞行时间来测定质量的分析器叫飞行时间分析器。其对于能量相同的离子，离子的质量越大，到达接收器所用的
40、时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子分开。适当增加漂移管的长度可以增加分辨率。附图4为飞行时问质量分析器的原理示意图。飞行时间质谱仪是根据相同动能的离子在通过固定距离时，每个离子的飞行时间与它的质量的平方根成正比的原理进行离子检测的。与顺序式仪器相比，ICP-TOF-MS最大的优点是从等离子体中采集的每个离子束都是同时进行的，消除了一些由雾化效率、电离效率以及流速等变化引起的噪音影响，非常适合于同位素比值分析。ICP-TOF-MS具有极高的精度和准确度，同位素测量精度可达到0.0586。 ICP-TOF-MS被Hieftje等87称为最有希望的下一代质谱仪。传统
41、的四极杆、六极杆和双聚焦磁质谱系统仪器结构复杂，维护成本高，特别是高分辨多接收质谱仪的维护和使用更复杂，对使用环境要求特别高，Mahoney等88, 89曾对ICP-TOF-MS的特点和分析性能作了综述，ICP-TOF-MS特别适合于瞬时信号的测定，是最简单的质谱仪之一。Myers和Hieftje认为，和轴向加速离子提取相比，直角加速离子提取灵敏度更高，常规循环更佳，分辨率更好。利用加速后反射场（导向电极板）以维持与被采样离子束相垂直的漂移轨道，结果表明与保持轴向加速的简单自然漂移轨道相比，oa-TOF的分辨率有所降低，而且有达到百分之几质量单位的明显的质量偏倚效应。通过这种途径，在整个质量范
42、围内可以获得更为均匀的响应，不需要采用更大的检测器。oa-TOF-MS重要的优点是大大降低了在离子束漂移方向上离子初速度的发散（平均速度为0），这有助于提高分辨能力。在TOF检测优点方面争论最多的问题是在样品源中消除漂移和闪烁噪声成分。另外，由于使用同一个检测器（相对于多接收仪器），噪声的特性和信号的特性是一样的。实际上，TOF检测是一种相当于同时检测的技术，离子通过撇样锥和飞行管之间的离子光学系统所需时间对质量的影响极小。飞行时间分析器（TOF）具有相同动能、不同质量的离子，因飞行速度不同而实现分离。当飞行距离一定时，离子飞行需要的时间与质荷比的平方根成正比，质量小的离子在较短时间到达检测器
43、。为了测定飞行时间，将离子以不连续的组引入质量分析器，以明确起始飞行时间。离子组可以由脉冲式离子化产生，也可通过门控系统将连续产生的离子流在给定时间引入飞行管。现代飞行时间分析器具有质量分析范围宽（上限约15 000道尔顿）、离子传输效率高（尤其是谱图获取速度快）、检测能力多重、仪器设计和操作简便、质量分辨率高（104）的特点，已成为生物大分子分析的主流技术。离子阱分析器: 离子阱质谱仪属于动态质谱,与四极杆质谱计有很多相似之处。离子阱由一个环电极和两个端盖电极组成,电极之间以绝缘体隔开。两个端盖极是等电位的,端盖极上有小孔,以便进入样品和排出离子。环电极和上下两端均成双曲形，直流电压UD和射
44、频电压Urf加在环电极和端盖电极之间，则对于给定的UD和Urf可使一定质量的离子长时间留在阱内。如果在引出电极上施加负压，可将自理从阱内引出，由检测器进行检测。离子阱质量分析器结构小巧，质量轻，且具有多级质谱功能。离子阱的一个优点就是它们能够分离出某种离子，把其他的离子排除出离子阱，质谱/质谱试验能快速进行。离子阱允许对碎片离子和碎片片段进行多重质谱/质谱实验，以获得更多的结构信息。其另一优点就是它们能够富集离子，以提供更好的离子信号。1.3.1.4 离子检测器 离子的检测主要使用电子倍增和法拉第杯。单个电子倍增管基本上没有空间分辨能力,难以满足质谱学日益发展的需要。这种检测器是将一个具有特定
45、结构的金属片接入特定的电路中,收集落入金属片上的电子或离子,然后进行放大等处理,得到质谱信号。这种检测器没有增益,其灵敏度非常低,限制了它的用途。但在某些场合,该检测器起到不可替代的作用。如印地安那(Indianna)大学Hieftje等制作的阵列检测器就利用了该检测器的上述特点。 1.3.1.5 辅助系统 辅助系统主要包括接口、离子透镜、真空及四级杆质量分析器与检测系统等。 为使ICP产生的离子能够进入质量分析器而不破坏在真空下工作的真空，在ICP焰炬和质量分析器之间有一个将离子引出的装置，即接口。该装置主要由2个锥体构成，锥体材料一般为Ni或Pt。经过锥体的阻挡和真空系统的抽气， ICP气
46、体以大约6000K的温度进入采样锥孔，由气体极迅速膨胀使等离子体、原子的碰撞频率下降，气体温度迅速下降，等离子体的化学成分不再变化。通过截取锥后，离子被透镜系统聚焦后进进入质量分析器。VARIAN公司90采用冷锥接口技术来消除等离子体低温尾焰的干扰，克服了剪切气的离子化影响。透镜的作用就是使离子云尽可能多地在质量分析器的入口处形成圆锥形的轴向束，阻止中性原子和来自ICP的光子进入质量分析器。ICP-MS必须有真空系统，一般真空系统由机械真空泵和涡轮分子泵或扩散泵等组成。文献91中对ICP-MS的真空系统和三种真空泵的作用原理和性能等有详细介绍。1.3.2 仪器的改进、发展与进展1.3.2.1
47、仪器的发展趋势 ICP-MS从二十世纪八十年代发展至今，己逐渐取代ICP-AES，占据了元素分析的重要地位。但其在分析中的干扰问题较ICP-AES严重也是其缺点，干扰的存在，影响了结果的准确性，也使得这些元素的测定达不到低的检出限。如何消除干扰、提高样品的雾化效率，一直是这些年来ICP-MS发展的方向92。 近年来，ICP-MS已有了一些可替代气动雾化器的进样系统，如超声波雾化器(USN)、微浓度雾化器(MCN)，它们不仅大大提高了雾化效率，而且兼有微膜去溶剂功能，因此可提高灵敏度，减少基体干扰，降低检出限。 以高分辨磁质谱代替四极杆质谱的ICP-MS(即HR-ICP-MS)，它的分辨率可在400-8000之间调节，能将待测元素的谱线与多原子离子干扰谱线区分开来而不影响某些元素的测定。虽然分辨率的提高会损失部分灵敏度，但由于谱线干扰少、背景计数小(通常为0.1cps)，因此它的检出限较低。现有的ICP-MS都是用Ar作载气，Ar的多原子离子对质量数在81以下的元素测定干扰很大，因此许多人正在研究改用另一种气体或混合气体作载气，如N2或He。ICP-MS检出线低、动态线性范围宽、分析精密度高、可同时进行多元素分析及同位素分析
