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1、炼厂低温腐蚀及其防护由于原油中含有硫、氯等杂质，腐蚀问题贯穿着石油加工的全过程。从腐蚀角度讲，炼厂设备的腐蚀可分为低温腐蚀和高温腐蚀。低温部位腐蚀主要指H2S-H2O的腐蚀，即通常所说的湿硫化氢环境腐蚀，腐蚀反应有H2O的参与，在电解质介质中进行，存在腐蚀电流，是电化学腐蚀的结果，由于这种腐蚀主要集中在塔顶及冷凝系统，因此又被称之为塔顶冷凝腐蚀。而高温腐蚀是高温状态下，没有H2O参与的腐蚀介质与金属之间的化学腐蚀，如高温环烷酸、高温硫所引起腐蚀。炼油厂高温重油部位通常采用耐腐蚀材料，而低温湿硫化氢环境的腐蚀若采用不锈钢则存在硫化物和氯化物应力腐蚀开裂的问题，因此一般采用化学注剂防腐工艺。低温湿
2、硫化氢腐蚀（H2S-H2O）在炼油厂普遍存在，如常减压蒸馏装置塔顶挥发线及其冷凝系统的H2S-HCl-H2O腐蚀，催化装置吸收解吸系统和分馏塔顶部，焦化装置分馏塔顶部的H2S-HCl-HCN-NH3-H2O腐蚀，汽柴油加氢装置分馏塔、稳定塔塔顶，加氢脱硫装置硫化氢汽提系统中的进料段、硫化氢汽提塔顶及其挥发线的部位的H2S- HCl-NH3- H2O腐蚀。“一脱三注”的工艺防腐措施较好地缓解了常减压蒸馏装置塔顶挥发线及其冷凝系统的H2SHCl-H2O腐蚀，但原油的腐蚀介质随着减压渣油进入二次加工装置，低温湿硫化氢腐蚀问题仍然存在，加注工艺缓蚀剂是控制低温湿硫化氢腐蚀较好的方法。1、低温腐蚀原因和
3、机理1.1 腐蚀介质的来源原油是由95%以上的碳氢化合物混合而成，其余的5%为硫、氯、氮及金属元素构成的有机及无机杂元素化合物，此类化合物含量虽少却影响着整个炼油厂的工艺及产品质量。从腐蚀与防腐蚀的角度来分析，原油中含的这些杂质有的本身就是腐蚀性介质，如硫化氢、元素硫、硫醇、有机酸等，有的在加工过程会转化为腐蚀性介质，如无机盐水解。油品中这些少量的杂质经常减压蒸馏，及催化裂化、焦化、加氢等反应后生成HCl、H2S、NH3或HCN气体，这些气体易溶于水，在低温冷凝部位，当有液相水存在时，便形成了以低温湿硫化氢腐蚀（H2S-H2O）为基础的多组分腐蚀体系，如H2S-HCl-H2O腐蚀体系，H2S-
4、HCl-HCN-NH3-H2O腐蚀体系，H2S-HCl-NH3-H2O腐蚀体系，各腐蚀介质间相互促进构成了循环腐蚀。（1）HCl的形成原油中的盐类一般为氯化钠、氯化镁和氯化钙的混合物，在原油预热（加热到120）时，氯化钠是稳定的、不易水解，但氯化镁和氯化钙迅速水解产生氯化氢，氯化钠加热到360以上也开始水解产生氯化氢。此外，原油中除无机氯化物还含有一些有机氯化物，已经发现的有机氯化物有三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、氯化苯等数十种氯化烃，其中有的是原油中固有的，有的则是采油过程加入的清蜡剂、输送过程的清洗剂，它们在蒸馏过程大约有30%左右被分解成HCl。CaCl2 + 2H2O Ca（OH）2
5、+ 2HCl（170）MgCl2 + 2H2O Mg（OH）2 + 2HCl（120）NaCl + H2O NaOH + 2HCl（360）有机氯化物 HCl（200）有机氯化物主要在催化裂化、焦化条件下分解形成HCl。油品在加氢条件下，发生脱氯反应，如氯代戊烷脱氯：C5H11Cl + H2 C5Hl2+HCl（2）H2S的形成原油中的硫有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物及更杂的硫化物。在原油蒸馏过程中，这些硫化物可以分解生产H2S：原油中的H2SH2S（77）R-S-R2R+ H2S（130160）R-S-S-RRSH + H2S（130160）RSHH2S + S+ 不饱
6、和烃（240）其它硫化物的分解在250开始，在343371分解最快，而在超过427，高温分解减弱，约在480分解完毕，噻吩在450也较难分解。一些在原油蒸馏中没有分解的比较稳定的硫化物进入渣油系统，在催化裂化、焦化更苛刻的反应条件下，也分解成H2S。油品在加氢条件下发生脱硫反应，生产H2S：硫醚加氢：RSH +H2 RH + H2S硫醚加氢：RSR+ H2 RSH + RHRSH + H2 RH + H2S二硫化物加氢：RSSR + 3H2 2RH + 2H2S噻吩加氢：C4H4S + 4H2 C4Hl0 + H2S（3）NH3的形成一般而言，原油中的含氮化物对热相对较稳定，在原油蒸馏的过程中
7、分解生成NH3的情况较少，主要在催化裂化、加氢等反应中生成NH3，氮化物在焦化反应过程中也会生产NH3。如吡啶加氢脱氮：C5H5N + 5H2 C5Hl2 + NH3（4）HCN的形成原料油中的含氮化合物，除在催化裂化和焦化反应中分解为NH3外，还产生相当数量的腐蚀性极强的HCN。（5）H2O的形成原料油中的水分在高温时变成水蒸气，含氧有机物在加氢条件下发生脱氧反应，生成气态H2O，这些水蒸汽在低温部位冷凝成液态水。苯酚加氢：C6H5OH + H2 C6H6 + H2O有机酸加氢：RCOOH + 3H2 RCH3 + 2H2O1.2 腐蚀机理在无液体H2O的环境下，低温的HCl、H2S、HCN
8、气体对金属的腐蚀性非常小。但在低温部位湿H2S腐蚀环境中，设备腐蚀的三个过程如下：H2SH+ +HS-，HS-H+ + S2- 铁在硫化氢的水溶液中发生电化学反应：阳极过程：FeFe2+2e二次过程：Fe2+HS- FeS+H+ Fe2+S2- FeS阴极过程：2H+2e2HH22H(渗透到钢材中)腐蚀形态主要表现为设备均匀减薄和湿硫化氢的应力腐蚀。从反应过程可知有FeS生成，FeS可以沉积在金属表面上形成保护膜，但是高浓度的FeS会加速腐蚀。因为FeS膜并非完全是缓蚀剂膜，HCl溶于少量的水形成高浓度的酸液能破坏FeS保护膜；再者，如有过量的硫化氢溶于水，膜的厚度增加，由于膜是脆性的，达到一
9、定厚度后，系统内流速使膜从金属表面剥离，这样新的金属又暴露在系统的腐蚀介质中，使腐蚀过程加速。使金属重新暴露，去硫化亚铁保护膜的金属可被硫化氢再次腐蚀生成FeS膜，FeS又再次被破坏，如此循环，大大促进了钢的均匀腐蚀。2HCl + Fe FeCl2 H2FeCl2 H2S FeS 2HClFe H2S FeS H2FeS 2HClFeCl2 H2S此外，由于H原子的渗透作用，还可以发生局部应力腐蚀开裂。湿H2S腐蚀对碳钢设备的应力腐蚀开裂主要发生在焊缝和热影响区部位。如果腐蚀环境中氢原子积聚在钢中夹杂物或某些杂质元素的偏析处就有可能产生氢鼓泡(HB)、氢致腐蚀开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂
10、(SSCC)和应力导向氢致开裂(SOHIC)。HCN的存在促进了湿H2S环境的腐蚀，CN-离子对铁有很强的络合作用，生成普鲁士兰（亚铁氰化铁）：FeS+6CN-Fe(CN)4-6+S2-2Fe+ Fe(CN)4-6Fe2 Fe(CN)6NH3一方面可以中和塔顶冷凝系统的酸值物质，减缓H+的去极化腐蚀，另一方面又可以在气态时与HCl气体反应生成氯化氨，在液态水较少的部位结氨垢，导致垢下腐蚀；此外在水溶液中由于存在：H2S+ NH3NH4HS，NH4HS+ NH3 (NH4)2S致使H2S在冷凝水中的溶解度大大增加。因此，在大量的硫化氢存在的情况下，氨的存在使S2-增加，同时硫氢化铵对碳钢的腐蚀性
11、同样很强，加重了硫化物腐蚀。2、防止腐蚀措施2.1 常减压蒸馏装置的低温腐蚀“一脱三注”工艺防腐是控制常减压蒸馏装置低温腐蚀最有效的方法。（一）原油脱盐脱水深度脱盐，控制脱后含盐量3mg/L、含水0.3%。大多数炼油厂采用脱后原油含盐小于3mgNaCl/L这一石化企业规定标准。但目前的脱盐工艺仅仅是脱除原油中可溶于水的无机盐类。由于其中以碱金属及碱土金属的氯化物为主，故将氯化钙、氯化镁和氯化钠均换算为氯化钠含量并以mgNaCl/L表示。但原油中的盐并不一定都是氯化物，也可能是硫酸盐，碳酸盐和石油酸盐。如已发现在新疆及华北一些原油中含有较高的石油酸钙，而氯化物也不一定都是无机氯化物，如上所述原油
12、中还含有氯代烃，这些有机金属化合物和氯代烃，目前的脱盐工艺是不能将其脱除的，它们将带入常压塔，金属盐类将浓缩于渣油中，而氯代烃及硫化物则部份分解进入塔顶馏分而造成腐蚀。A、油品性质低密度、低粘度的原油易脱盐脱水。B、应用脱盐新技术电脱盐专利技术：技术关键点是在原油分配器的结构设计及原油进入电场的位置确定上，其特点是高速分配和低停留时间，适和较宽密度和粘度的原油。过滤脱盐技术：通过强极性滤料后，破坏了原油的“油包水”乳化液，使水滴越聚越大，加速油水分离。C、改善工艺操作条件脱盐温度、注水量、混合阀压降、油水界面、停留时间、清罐等。D、加强罐区脱水原油带水是破坏电脱盐操作的主要外界原因，带水严重时
13、，脱盐罐电压起不来，脱盐率很低。E、污油进原油罐区要慎重污油中的杂质能加重原油乳化，特别是焦化甩油中的焦粉会严重污染原油，使脱盐罐送不上电。F、加强原油破乳剂和脱金属剂的筛选 水溶性破乳剂（M：1.01021.0104）按溶解性能分原油破乳剂 油溶性破乳剂（M：5.01045.0106）化学破乳剂 按组成分 生物破乳剂随着油田开采的不断进行和各种提高采油收率方法的应用，对原油的破乳脱水造成了一定困难，使采出原油的相状态不只限于W/O型，还有O/W型、W/O和O/W两种乳状液合为一种的多重乳状液，而且增强了界面膜强度，从而增加了脱水的难度；另一方面，炼厂对使用破乳剂的要求愈来愈高，特别需要“一剂
14、多能”效果的破乳剂，不仅对原油乳液破乳，还能在炼制前脱水脱盐，炼制时缓蚀，同时也要求尽可能降低破乳温度以降低能耗；仅采用单一的聚醚破乳剂往往达不到预期效果，且很难同时满足这些要求。目前，国内外研究的破乳剂从化学类型上看，主要是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主，专一性较强，广谱性差，一种破乳剂只适合某些地层、某些区域原油乳状液的破乳。利用破乳剂之间的协同效应，将两种或两种以上破乳剂进行复配，不仅可以取长补短，发挥破乳剂的最佳效果，解决专一性问题，而且成倍地增加原油破乳剂的品种，有效地提高破乳效果，满足了用户对不同原油乳液快速破乳及其它特殊功能的需要。通过扩链剂、氟碳交联剂，可以将线型水溶
15、性的小分子破乳剂，转变为交联大分子油溶性破乳剂。溶性破乳剂的表面活性和渗透能力更强，具有广谱、高效、低剂量的优点，剂量仅需510ppm。近年来，针对化学破乳剂选择性强、需要有机溶剂做助剂等不足之处，利用自然环境中的微生物，经筛选、训化等一系列生物工程处理后，又开发了高效、环保的生物破乳剂。生物破乳剂由细胞和活性代谢产物组成，可以通过菌体细胞的扩张、纤维作用和膜作用，破坏乳状液的油膜。此外，生物代谢产生的大量表面活性物质与原油中的物质发生作用，打破了HLB值平衡，从而导致油水分离。原油脱金属剂的作用是将原油中的环烷酸钙、环烷酸镁等油溶性有机盐转化为水溶性的无机盐，提高Na、Ca、Mg等金属离子的
16、脱除率。主要有：EDTA、氨基三乙酸、柠檬酸、醋酸、有机膦等。（二）挥发线注中和剂控制pH值塔顶注氨存在以下三方面的问题：（1）在常顶一段冷凝后，氨不会与初期冷凝水一同冷凝。在露点温度下，NH3对HCl的中和作用不大。HCl气体在100左右开始冷凝，只要有少量的水HCl气体开始溶解，而此时NH3还是气态。所以注氨不能解决塔顶初凝区的露点腐蚀问题。（2）稳定的pH值控制对塔顶系统的腐蚀控制是相当重要的。腐蚀速率与pH值关系图4和NH3中和滴定曲线图5可以看出，pH6时，HCl腐蚀pH8时，H2SpH最好为6.57.5。注氨时pH很难控制在69的范围。（3）生成的NH4Cl、NH4HS结垢堵塞管线
17、，且易产生垢下腐蚀。中和剂一般为氨或胺类等碱性物质，用以中和塔顶的酸性冷凝水。实践证明，在控制塔顶冷凝系统腐蚀的过程中，如果不使用中和剂，在冷凝水pH值为2左右的强酸性环境中，系统的腐蚀是不会被控制的。但是，所有由盐酸和挥发胺或氨生成的盐若沉积在设备表面上，均是极强的腐蚀剂，就会发生严重的垢下腐蚀。所生成的盐的物理性质对生产装置选用各类中和剂是十分重要的。能用作中和剂的挥发胺必须满足下列要求，而符合所有这些要求的中和剂数量是极有限的。中和剂应符合以下标准：在初馏水中溶解沸点范围应比水略高，这样保证在第一滴初馏水出现之前中和剂已是液体。生产低熔点的盐若盐成固体，那么就会在设备表面积污，腐蚀就会在
18、酸性盐沉积下发生。液态盐能流出系统，因而可以从系统中除去，其腐蚀性大大减轻。生成的盐不溶于油如果生成的盐应不溶于油，那么腐蚀控制过程中的反应产物留在烃类中，会增加成品油中的氮和氯含量，这可能给二次加工生产带来不利影响。中和作用较氨强在许多原油装置的塔顶系统中有氨的污染。强盐基可取代弱盐基，若中和剂的中和能力较氨强的话，那么它就会在已生产的盐类中取代氨，这个特性可避免装置内氯化氨沉积，还可避免氯化氨盐可能引起的局部腐蚀。生成的盐酸盐吸湿性强生成的盐酸盐在较低的温度下吸收极少量的水就成为液体。具有均匀的中和效果滴定曲线可以证明各种中和剂的中和效果是否均匀。气体在水中的溶解度受压力和温度的影响，高蒸
19、汽压的气体在水中的溶解度受压力的影响极大。根据HCl和H2S在水中的溶解度关系和平衡分压，在110以下，当第一滴液滴出现时，HCl首先溶解在冷凝液中，使冷凝液的pH值迅速降到3.0以下（初凝区），而只有当温度降至77以下时，H2S才开始溶解。要求中和剂溶解性能与HCl相近，在初馏区HCl溶于水的同时也溶于水，以起到均匀的中和作用。（三）挥发线注缓蚀剂挥发线注缓蚀剂是非常必要的。只有同时注注中和剂和缓蚀剂（或中和缓蚀剂），才有可能可以将低温腐蚀控制到一个较低水平，使冷凝水中的Fe2+3mg/L的水平。目前炼油厂蒸馏装置常用的缓蚀剂主要有成膜胺、咪唑啉化合物、松香胺衍生物、羧酸酰胺、烷基吡啶季铵盐
20、等，其缓蚀作用主要是N原子上的孤对电子和金属离子的空轨道形成配位键而产生吸附作用，亲油性的长链烷基在金属表面作定向排列，形成一层疏水性的保护膜，隔断了腐蚀介质与金属的接触途径，阻止金属腐蚀的阴阳极共轭过程，从而达到减缓腐蚀的目的。由于局部的pH、流速和温度的变化，缓蚀剂与金属之间的键不断地被破坏，因此系统内必须连续地加入成膜物质。如果剂量太低或停注，则缓蚀剂自然消耗使得腐蚀迅速加快。成膜物质剂量是根据系统的腐蚀和需要保护的表面积来确定的。工艺装置所用的缓蚀剂有油溶性和水溶性两种，两种都是极性化合物，成膜机理稍有不同。油溶性缓蚀剂用分子中的油容性尾与操作介质中的烃结合提供保护膜，而极性头吸附于金
21、属表面。水溶性缓蚀剂分子极性非常强，分子的一端是亲水性的，一端是疏水性的，亲水性端以类似于油溶性缓蚀剂的极性头的方式吸附在金属表面，疏水性端就定向地离开金属，起到排斥水的作用，抑制了水和水相中腐蚀介质与金属表面接触。油溶性缓蚀剂用系统里的烃形成保护膜，这就能以相当少量的缓蚀剂分子来形成均匀的屏障，而水溶性成膜缓蚀剂并不操作介质来形成保护膜，只靠自身成膜，所以一般用量较高。图6说明了它们成膜方式的差异。H2O 烃 R1 N： FeH2O 烃 R2油溶性缓蚀剂 H2O R1 N： FeH2O R2水溶性缓蚀剂图6 两种缓蚀剂的成膜方式水溶性缓蚀剂具有较大的乳化倾向。缓蚀剂的乳化会导致油水分离器的水
22、相中油含量的增加，使冷凝水带油。洁净光滑的金属表面比有污垢的表面更耐点蚀。一般而言，水溶性缓蚀剂都有较强的表面活性，具有良好的净化作用，能除去设备内表面的污垢，使金属表面保持洁净，提高换热效率，降低能耗。这是油溶性缓蚀剂不具备的优势。塔顶系统少量的硫化物（50ppm以下）有利于腐蚀的抑制。当硫化氢与金属作用时，在金属表面形成脆性的但有一定保护性的硫化物膜。这种金属表面薄膜帮助成膜缓蚀剂形成更为均一的保护膜。高浓度的硫化物会加速腐蚀。因为硫化物膜并非完全是缓蚀剂膜，当酸浓度较高时，它易溶于强酸；再者，如有过量的硫化氢溶于水，膜的厚度增加，由于膜是脆性的，达到一定厚度后，系统内流速使膜从金属表面剥
23、离，这样新的金属又暴露在系统的腐蚀介质中，使腐蚀过程加速。（四）挥发线注水（软化水）注水主要是洗涤系统中的盐垢，提高冷凝冷却器的传热效果，避免设备的垢下腐蚀。此外，可以使露点外移，保护冷凝设备。为了更好地增强中和缓蚀剂的防腐蚀效果，应该将冷凝水回注于挥发线，对于采用多级冷却方式（预冷、一级、二级）的空冷系统，冷凝水回注于后两级空冷器入口尤为重要。否则，后级空冷的低温HCl-H2S-H2O腐蚀将无法控制。2.2 二次加工装置的低温腐蚀二次加工装置塔顶低温部位的腐蚀介质以H2S-H2O为主，产生的HCl较少，且有NH3存在，所以冷凝水pH一般不太低，如果炼制含氮量较高的原油，催化裂化、焦化等装置的
24、塔顶冷凝水甚至显碱性。所以二次加工装置的低温腐蚀是以硫化物腐蚀为主，对碳钢而言，腐蚀形态主要表现为设备均匀减薄和湿硫化氢的应力腐蚀。（1）低温湿硫化氢腐蚀环境设备设计及制造应遵循规范API RP942控制碳钢炼油设备焊缝硬度防止环境破裂，NACE RP0472防止碳钢焊缝在腐蚀性石油炼制环境中开裂的方法和措施，NACE MR0175油田设备用抗硫化氢应力开裂用金属材料。（2）控制合理流速美国腐蚀工程师学会（NACE）在对几十套加氢装置空冷器的腐蚀情况进行调查分析后，提出在H2S-H2O腐蚀环境下，介质流速要控制在4.66.1m/s的范围内，介质流速若超过6.1m/s则腐蚀+冲蚀速率将急剧增大。（3）合理选材根据中石化集团公司加工高含硫原油部分装置在用设备及管道选材指导意见和ST/T3096-l999加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则要求选择合适的材料。（4）在设备制造方面，应保证焊缝硬度不大于HB200，严格控制焊缝的强度和化学成分，使其焊接接头的性能与母材基本一致，且控制杂质（硫、磷）含量尽可能低，应进行焊后热处理。（5）投加低温缓蚀剂，在金属表面形成保护膜，阻挡腐蚀性介质与金属直接接触，从而减缓设备腐蚀。
