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1、丁 明玉清华大学化学系,现代离子色谱分析技术及进展二、实验技术与应用,离子色谱实验技术,样品导入部分：在线样品预处理技术(in-line，英蓝)、自动进样、在线预浓缩分离部分：固定相制备技术、梯度洗脱技术、阴阳离子同时分析技术、柱切换技术（多维色谱）检测部分：抑制技术、衍生化技术、间接检测数据处理：自动控制、远程控制、智能色谱,离子色谱固定相分离的核心,不同分离模式所采用的固定相不同；最常用固定相是离子交换剂（树酯）；离子交换树酯与离子交换剂的区别；阴离子交换剂与阳离子交换剂；载体（基质）与功能基团；固定离子与可交换离子。,阴、阳离子交换剂,阴离子交换剂 强碱型：季胺基（-N+(CH3)3OH
2、-）弱碱型：伯、仲、叔胺基,阳离子交换剂 强酸型：磺酸基（-SO3H）中强酸型：-PO(OH)2 弱酸型：-COOH,其它类型固定相,两性离子交换剂螯合树酯氧化还原树酯,固定相制备技术,球形、均匀的基质颗粒；分析填料：37um；制备填料：2040um功能修饰：键合与包覆（附聚）柱尺寸：微柱(1mm）、半微柱(1-3mm)新技术：整体柱柱填充技术：高压、匀降,阴离子交换剂（附聚型）,m,阳离子交换树酯（接枝型）,抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相,淋洗剂Na2B4O7NaOHNaHCO3NaHCO3+Na2CO3H2NCH(R)COOH+NaOHRNHCH(R)SO3H+NaOHNa2CO3
3、,抑制产物H3BO3H2OCO2+H2OCO2+H2OH3N+CH(R)COORNH2+CH(R)SO3CO2+H2O,淋洗强度很弱弱弱中等强度中等强度中等强度强,淋洗剂,淋洗剂,非抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相,羧 酸烟 酸苯甲酸丁二酸柠檬酸富马酸水杨酸,pK14.874.194.163.143.032.97,离解度(%)112225586263,淋洗强度弱强弱弱弱强,混合淋洗剂,淋洗液中添加有机溶剂（疏水性离子的吸附、分配）强淋洗剂弱淋洗剂（淋洗强度的准确调节）淋洗剂中有目的地添加特殊试剂（如：酒石酸冠醚，用于钾钠分离）,调节淋洗液强度和极性,梯度洗脱,为什么要进行梯度洗脱常用流动
4、相强度（组成）梯度高压梯度与低压梯度线性梯度、阶梯梯度常规分析中不必采用梯度洗脱,抑制技术,目的（提高灵敏度）效果（灵敏度提高12个数量级）原理（后述）抑制器类型（柱抑制器、微膜抑制器）抑制剂（再生液）的提供（外加、在线电解）,抑制器的作用,废液,抑制反应,溶质电导增强（H的电导率最大）Na+,Cl-H+,Cl-降低流动相背景电导Na+,HCO3-H2CO3,Na+,OH-H2O,常见离子的当量电导率,Total conductivity（）（）,（unit：S/m equivalent）,电极,电极,离子交换膜,离子交换膜,流动相屏,再生液屏,再生液屏,微膜抑制器结构,柱流出物,至检测池,废
5、液,再生液,抑制原理(阴离子分析),X-:Anion in the sampleY+:Cation in the sample,H2O,H2O,OH-,H2O Na+Y+X-Na+CO32-(sample,eluent),Electrode（）,Electrode（）,Pure water orFluid from Detector,Cation exchange membrane,Cation exchange membrane,H2O,H2O,Waste/Exhaust,Waste,H2O SO42-Y+X-H+MSA-(sample,eluent）,H+,抑制原理(阳离子分析),X-:A
6、nion in the sampleY+:Cation in the sample,Electrode（）,Electrode（）,Anion exchange membrane,Anion exchange membrane,Pure water orFluid from Detector,微膜抑制器的优缺点,优点：可以连续再生交换容量高死体积小（50L以下）缺点：基体物质和溶剂对膜可能带来损害工作曲线线性范围受离子交换膜的影响,柱抑制器,填充了带相反电荷离子交换剂的柱管状抑制器柱抑制器的优点：交换容量高、制备容易早期柱抑制器的缺点：不能连续再生 死体积大（色谱峰展宽）新型连续自动再生柱抑制
7、器克服了上述缺点,新型连续自动再生柱抑制器,三根高容量、长寿命和易操作的微填充抑制柱。一根在流路工作 一根用硫酸再生 一根用水冲洗,Na+H+,H2SO4,H2O,工作,再生,待用（清洗）,新型连续自动再生柱抑制器,洗脱液,泵,柱,废液,废液,外加水电解产生抑制剂的抑制器,纯水,电源,加压,进样阀,抑制器,检测池,反压管,洗脱液,泵,柱,废液,废液,再生液,外加化学抑制剂连续再生模式流程图,进样阀,抑制器,检测池,洗脱液,泵,柱,废液,废液,再生液,外加化学抑制剂再生模式流程图,进样阀,抑制器,检测池,蠕动泵,高纯水,淋洗液,泵,进样阀,柱,抑制器,检测池,废液,反压管,电源,流出物循环在线再
8、生模式流程图,衍生化,将被测物转变为易于检测的形式柱前衍生、柱后衍生紫外衍生、荧光衍生、光度衍生,衍生化是不得已而为之,含柱后衍生装置的分析系统,输液,分离,检测,进样,泵,进样阀,色谱柱,流动相,衍生试剂,反应环,废液,UV/VIS检测器,记录,阴阳离子同时分离技术,采用双流路系统阳离子转变成配阴离子后与无机阴离子一起分析采用两性离子交换剂做固定相采用阴阳离子混合床固定相采用含阴阳离子基团的有机分子包覆固定相柱切换技术（阴阳离子交换柱并联）阴阳离子交换柱串联,1.环境领域2.食品领域3.其他领域,离子色谱的应用,IC在环境领域的应用,主要物质：无机阴阳离子、小分子羧酸主要分离模式：离子交换、
9、离子排斥主要样品：水样（江、河、湖泊、饮用水、地下水、废水、雨水、电厂循环水）大气、大气颗粒物土壤、植物电子制造环境,饮用水和废水分析标准,EPA方法EPA 218.6 Cr6的测定EPA 300.0Method A:标准阴离子(F-,Cl-,NO2-,Br-,NO3-,HPO42-or PO43-,SO42-)Method B:阴离子副产物或卤素氧化物(ClO2-,BrO3-,ClO3-),饮用水和废水分析标准,EPA 300.1Method A:常见阴离子测定(F-,Cl-,NO2-,Br-,NO3-,HPO42-or PO43-,SO42-)Method B:消毒副产物测定(Br-,Cl
10、O2-,BrO3-,ClO3-)EPA 314ppb级ClO4-测定（致癌、损伤甲状腺功能）,无机阴离子分析：EPA Method 300.0 A,无机阴离子分析：EPA Method 300.1 A,消毒副产物：EPA Method 300.0 B,消毒副产物：EPA Method 300.1 B,(1 ppm),ClO4的测定：EPA Method 314.0,25 g/L in Reagent Water,Cr+6的测定：EPA 218.6,Instrument:Metrohm Modular IC with753 Suppressor Module for Post Column De
11、liveryBischoff Lambda 1010 UV/Vis DetectorEluent:250mM Ammonium Sulfate 100mM Ammonium HydroxidePump Flow:1.5 mL/minColumn:Cetac ICSep AN1 Column with Guard-Disc TechnologyPCR:2mM DPC*,10%Methanol,1 N Sulfuric Acid*(DPC 1,5 Diphenylcarbazide),Cr+61.89 ppb,离子色谱在食品领域的应用,主要物质无机阴、阳离子有机酸、氨基酸、糖、有机胺食品添加剂主要
12、分离模式：离子交换、离子排斥、反相主要样品饮料、粮食、酒、水果、蔬菜、生鲜食品,牛奶中阴离子,牛奶中阳离子,果汁中阳离子,麦芽糖,麦芽三糖,甜菜蜜中的蔗糖,离子色谱在其他领域的应用,农业、化工、石油、电子、地质、医药、生物、能源,肥料中Cr+6（农业）,热稳定性盐类（化工）,Eluent:3.5 mM Na2CO3/1 mM NaHCO3/10%Acetone/1 mM p-cyanophenol,无机阴离子,无机盐与有机酸,Eluent:4.0 mM Carb/1.0 mM Bicarb/1.3 mM p-cyanophenol,乙醇胺、一价和二价阳离子,Eluent Concentrati
13、on:4 mM Tartaric/0.45 mM PDCA/0.05 mM 18-crown-6,Cations(ppm),Eluent:2 mM HNO3/3%Acetone,水样中ppt级阴离子测定：预浓缩技术,标准溶液:F,Cl,NO2,Br,NO3,SO42 1 g/L each水样:300 ng/L Cl,7 ng/L NO3,80 ng/L SO4,水样体积：10 mL,离子排斥柱上阴阳离子同时分析,柱:TSKgel OAPak-A流动相：15mM 酒石酸/2.5mM 18-冠-6峰:1=SO42-,2=Cl-,3=NO3-,4=系统峰,5=Na+,6=NH4+,7=K+,8=Mg2+,9=Ca2+,系统峰,脂肪酸在离子排斥柱上的反色谱,离子排斥测水中碳酸,样品A:自来水B:河水C:池塘水,色谱柱：TSKgel OApak-A 流动相：去离子水,CO32-,发动机冷却液中阴离子,
