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1、高分子物理,朱 子 康F99高分子班用2002年9月2003年1月,绪 论,高分子材料的重要性高分子科学的发展简史“高分子物理”的研究对象及目的,一 高分子材料的重要性,1）材料时代的代表石器时代青铜器时代铁器时代1979年“塑料：合成世纪的形成”作者 提出塑料时代,高分子材料的重要性,2）应用与发展 与国民经济各个部门都有关机电；交通运输；轻工；国防军工；建筑；航空航天；纺织；农业等 发展迅速,世界塑料产量发展（万吨）,发达国家：七十年代 塑料产量体积 全部金属体积 合成橡胶：1995年/980万吨 天然橡胶 合成纤维：1995年/1740万吨 天然纤维 世界人均塑料年消费量：1995年/2
2、4 kg 芬兰140 kg 中国8 kg,高分子材料的重要性,3）与人类的生活密切有关衣棉麻丝绸羊毛尼龙涤沦等食蛋白质脂肪淀粉纤维素等住建材结构件涂料等行交通运输器具飞机汽车舰船 小轿车：120 kg/辆,高分子材料的重要性,4）自然界的生命现象 都与高分子有关人体机体的20%是高分子物质遗传因子DNA是共聚高分子物 是 4 种不同的苷酸单体的共聚物蛋白质是 20 种氨基酸的共聚物,二 高分子科学的发展简史,1）早期（梦昧时期）人类大量接触应用天然高分子材料 但对其组成、结构等一无所知,高分子科学的发展简史,2）十九世纪末 卄世纪卄年代（萌芽时期）科学家开始研究天然高分子材料的组成结构与形态对
3、天然橡胶结构引起争论,H.Staudinger（德）另一方 提出 提出 高分子的概念 胶体缔合分子,高分子科学的发展简史,3）卄世纪卅年代 六十年代（大发展时期）H.Staudinger提出的 高分子概念被确认 高分子科学进入大发展时期,大发展时期1。新的高分子材料层出不穷,1930/PS聚苯乙烯 1934/PMMA有机玻璃、PVC聚氯乙烯 1939/PE聚乙烯、PA聚酰胺 1943/PTFE聚四氟乙烯、PUR聚氨酯 1946/UP聚酯 1947/EP环氧树酯 1953/PET聚酯、ABS工程塑料、HDPE聚乙烯 1957/PP聚丙烯 1959/PC聚碳酸酯 1960/PI聚酰亚胺,大发展时期
4、2。高分子材料天然材料,合成纤维天然纤维合成橡胶天然橡胶人造皮革天然皮革塑料制品木材陶瓷合成涂料天然虫胶合成薄膜天然纸箔粘合剂骨胶等 人工脏器,大发展时期3。理论工作取得成功,H.Mark等：统计力学用于高分子链的构统计；建立了橡胶高弹性理论 P.J.Flory等：利用似晶格理论得到高分子溶液 的 热力学参数 P.E.Rouse等：对高分子聚集态的研究取得重要 成果,高分子科学的发展简史,4）卄世纪七十年代（进入新的时期）新时期的两个特点 1。高分子的分子设计 2。对高分子提出更高的要求,新时期高分子的分子设计,老的研究方法 1 高分子材料的合成 2 性能与结构研究 3 加工方法和技术开发 4
5、 寻找应用场合,高分子分子设计 1 使用场合 2 要求的使用性能 3 分子结构的设计 4 合成条件与方法研究 5 高分子材料的合成,高分子分子设计的基础,理论化学、理论物理、近代高分子化学、近代高分子物理等学科的发展现代分析仪器及技术的发展计算机技术和高分子科学数据库的发展,新时期对高分子提出更高的要求,能耐受更严酷条件的高分子材料（耐超高温、超低温、超高电场等）具有特定功能性的高分子材料（导电功能、超导性能、分离功能、隐身功能 以及各种能量转换功能等）生物高分子领域的应用与研究（生物高分子结构的研究及其人工合成、效仿自 然界天然高分子物质的形成过程等）,三 本课程的研究对象及目的,1）研究对
6、象：高分子聚合物 高分子聚合物 结构 性能 高分子聚合物 分子运动,2）研究目的：,充分发挥高分子材料应有的性能为研究开发新型高分子材料及高分子材 料的改性打下基础 为高分子分子设计 创造条件培养对高分子科学的兴趣了解科学研究的思路和方法,3）高分子物理课程概况,第一部分：高聚物的结构第二部分：高聚物的分子运动第三部分：高聚物的性能,4）主要参考资料,高分子物理 何曼君等 复旦出版社高聚物结构与性能 中科大 科学出版社高分子科学基础（日）高分子学会 化学工业出版社聚合物科学与材料 科学出版社（美）A。V。Tobolsky，H。F。MarkTexbook of Polymer Science F
7、。W。BillmeyerPolymer Materials C。Hall,第一章高分子链的近程结构（一次结构）,1 高聚物结构的分类与特点2 高分子链的近程结构*化学组成*键接方式*支化、交联和端基*空间构型*序列结构（共聚物）,1 高聚物结构的分类与特点,结构分类 近程结构 高分子链内结构 远程结构高聚物结构 晶态结构 非晶结构 高分子链间结构 取向结构 织态结构,高分子结构的特点,分子链很长，拉直可达毫米级长径比可达几万，分子链一般具柔顺性高分子结构的不均一性次价力的作用特别重要溶解过程非常缓慢晶态结构有序性差交联的影响显著高分子高分子材料,2 高分子链的近程结构,21 化学组成碳链高分子
8、 主链由C原子以共价键联结 如：PE、PS、PP、PVC 等,高分子链的近程结构 21 化 学 组 成,杂链高分子 主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是C、O、N、S等原子 如：尼龙6、尼龙66、PET等,高分子链的近程结构 化 学 组 成,元素有机高分子 主链中含有 Si、P、B 等无机元素 的高分子链 如：聚二甲基硅氧烷,高分子链的近程结构 22 键 接 方 式,（头头）联接（头尾）联接 不同键接方式的影响：高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等,高分子链的近程结构 22 键 接 方 式,对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂 1、2加成 3、4加成 1、4加成,高分子链的近程结构 23
9、 支化、交联和端基,支化：影响 结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔点等 短支链规整性、结晶度、密度、熔点等 长支链主要影响溶解性能和熔体性能 支链的化学结构 支化结构的研究 支链的长度 支链的数量（支化度）,高分子链的近程结构 23 支化、交联和端基,交联：不溶、不熔 一般使 强度、热稳定性 热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料 交联键的化学结构 交联结构的研究 交联键的长度 交联键的密度（交联度）,高分子链的近程结构 23 支化、交联和端基,端基：使热稳定性和化学稳定性 端基结构与主链的结构不同 通常来自单体、引发剂等 端基一般具有较大的化学活性 如：OH、COOH、COCl等,高分子链的近程
10、结构 24 空间构型（构型）,构型：分子中由化学键所固定的原子在空 间的排列，这种排列是热力学稳定 的，要改变构型必需经过化学键的 断裂与重排。主要有：旋光异构和几何异构,旋光异构存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜影的两种异构体（右旋左旋）,全同立构：高分子链全 部由一种旋光异构单元 键接而成间同立构：高分子链由 两种旋光异构单元交替 键接而成无规立构：高分子链由 两种旋光异构单元无规 键接而成,旋光异构,不同的旋光异构构型对高分子聚合物的宏观性能有明显影响全同立构 PP：熔点 165C；密度 0。92；易结晶塑料无规立构 PP：软化点 80C；密度 0。85；弹性体,几何异构取代基在双
11、键两侧不同的排列方式（顺式反式）,顺式聚异戊二烯（天然橡胶）：等周期为 8。1A；分子易内旋转具有弹性；规整性差不易结晶；熔融温度 30C,几何异构取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）,反式聚异戊二烯（古塔波胶）：等周期为 4。7A；分子不易内旋转无弹性；规整性好较易结晶；熔融温度 70C,高分子链的近程结构 25 序列结构（共聚物）,无规共聚：AAAAAAABBBAABBBBBAA交替共聚：ABABABABABABAB 嵌段共聚：AAAABBBBBBBAAAA 接枝共聚：AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA,不同序列结构的特点,无规、交替 改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与
12、相应的均聚物有很大差别 如：PE 和 PP 均为塑料；乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶嵌段、接枝 保留了部分原均聚物的结构特点，因而 其性能与相应的均聚物有一定莲系 如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯,序参数 R（表征交替共聚与嵌段共聚倾向的参数）,定义：任意100个连续的单体单元中，由同 一种单体单元组成的链段的平均数。R大趋向于交替共聚，理相交替 100R小趋向于嵌段共聚，理相嵌段 2、3、AAAAABBBAAAAAAABBAAA 20单元/5段 100单元/25段 R为25,不同序列结构在共聚物中的应用,ABS 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物腈基（CN）极性大、增强分子间相互作用，耐化 学腐蚀性强、表面硬度高、强度大丁 二 烯分子链柔顺性好提供聚合物的韧性苯 乙 烯高温流动性好，改善加工性能并使制 品表面光洁度好,不同序列结构在共聚物中的应用,HIPS高抗冲聚苯乙烯 丁二烯接枝聚苯乙烯SBS热塑弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚*使用时为橡胶状弹性体*加工时为热塑性的塑料状,SBS热塑弹性体,
