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1、亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室MMST(燕山大学),第2章 化学功能高分子材料,高分子试剂、高分子催化剂、酶与固定化酶、感光与光化学反应高分子材料、功能性粘合剂、高分子天然矿物纳米复合材料催化剂及载体。,2.1 高分子试剂,2.1.1概述高分子试剂是功能高分子材料的重要分支。主要内容：通过功能基化的方法把有机合成反应中的试剂、反应底物键合到聚合物上，然后用这种聚合物承载的试剂或反应底物进行有机合成反应。,最重要的特征有：可以简化分离过程；高分子试剂可以回收，经再生重新使用。,常规的有机合成过程,反应,分离,纯化,分离纯化时间是反应时间的数倍,是高分子承载的小分子试剂,是高分子承载的反应底
2、物,高分子试剂的化学反应过程特点,易于分离。固定化作用。微环境效应。聚合物形态和聚集态的影响。,高分子试剂的两大分类,高分子试剂的优缺点,操作简单；可重复；速度快；装置简易；产物稳定性好；活性选择性高。,优点,缺点,成本高；位阻作用显著；鉴定困难；耐热性差,2.1.2聚合物载体的合成和功能基化,用高分子试剂进行有机合成中绝大多数使用有机聚合物作载体。由于 这类聚合物在实验室容易合成，许多还能从市场上购买得到；有机聚合物载体能够为其所文载的反应提供可利用的环境效应。从实验室和工业应用的角度，在固相有机合成中对有机聚合物载体的要求是：不溶于普通的有机溶剂，但要能够溶胀；有一定的刚性和柔性，机械稳定
3、性好，不易破损；容易功能基化，有较高的功能基化度，功能基分布较均匀；聚合物上的功能基容易为反应试剂所接近；在固相反应中不发生副反应；能通过简单、经济和转化率高的反应进行再生，重复使用。,协同作用,扩散效应,基位隔离效应,1聚合物载体的合成,固相有机合成中，普遍使用的载体,烯类单体,二烯类单体,悬浮共聚合,珠状交联共聚物,苯乙烯丙烯酸酯甲基丙烯酸酯,二乙烯基苯双丙烯酸乙二醇酯，丁二烯马来酸双烯丙酯,有固定的物理形态容易进行批量处理和化学修饰,特点,2载体的功能基化,高分子试剂可通过功能基化聚合物来制备。,功能基化聚合物的合成路线,用带有反应活性基团R的单体经过共聚合或缩聚反应制备,用带有反应活性
4、基团R的单体经过共聚合或缩聚反应制备,反应式,2.1.3 高分子氧化还原试剂,一、高分子氧化还原试剂,在化学反应中反应物之间有电子转移过程发生，这种反应前后反应物中某些原子价态发生变化的反应称氧化还原反应。,主反应物失去电子,反应物得到电子,氧化反应,还原反应,氧化反应试剂,促进,自身被还原,促进,还原反应试剂,自身被氧化,氧化还原试剂,1氧化还原型高分子试剂,高分子试剂,高分子氧化试剂,高分子还原试剂,高分子氧化还原试剂,定义,一类既有氧化作用，又有还原功能，自身具有可逆氧化还原特性的一类高分子化学反应试剂。,特点,反应过后，经过氧化或还原反应，试剂易于根据其氧化还原反应的可逆性将试剂再生使
5、用。,根据其活性中心的结构特征，常见的高分子氧化还原试剂可以分成5种结构类型:,含醌式结构的高分子试剂含硫醇结构高分子试剂含吡啶结构高分子试剂含二茂铁结构高分了试剂含多核杂环芳烃结构高分子试剂,图2-1中为5种高分子试剂的母核结构类型和典型的氧化还原反应,图 2-1 典型高分子氧化还原试剂及其反应,2高分子氧化反应试剂,主要作用,在保持试剂活性的前提下，通过高分子化提高其分子量，减低试剂的挥发性和敏感度，增加其物理和化学稳定性。,最常用的高分子氧化试剂,过氧酸试剂,高分子硒试剂,制备方法和应用特点,(1)以聚苯乙烯为骨架的聚苯乙烯过氧酸,最常见,原料:聚苯乙烯树脂,乙酰氯,芳香亲电取代反应,聚
6、乙酰苯乙烯,pH7,高锰酸钾或铬酸,聚苯乙烯氧化剂中间体,甲基磺酸,70%双氧水,聚苯乙烯型高分子氧化试剂,聚苯乙烯过氧酸的合成路线,(2)聚对氯苯乙烯型高分子硒试剂,原料:对氯苯乙烯,格氏试剂+硒,酸性水解,聚合反应,氧化,选择性很好的高分子硒氧化试剂,含硒的苯乙烯单体,AIBN引发,还原型高分子有机硒试剂,原料:聚对溴苯乙烯,苯基硒化钠,氧化,高分子硒试剂的合成路线,3高分子还原反应试剂,定义,一类主要以小分子还原剂(包括无机试剂和有机试剂)，经高分子化之后得到的仍保持有还原特性的高分子试剂。,优点,稳定性好、选择性高、可再生性等,应用,在有机合成和化学工业中很有发展前途,(1)高分子锡还
7、原试剂,定义,含Sn-H、Si-H结构还原剂,低分子有机锡的氢化物有较强的还原性，但不稳定，且有毒性。把锡氢结构接于高分子链上，则制成高分子还原剂。,原料:聚苯乙烯,正丁基锂,革氏化反应,氢氧化铝锂,聚乙烯的金属化合物,丁基二氯化锡基团接于苯环,高分子化的锡还原试剂,高分子锡试剂的合成路线,(2)聚苯乙烯磺酰肼还原试剂,原料:聚苯乙烯,磺硒化反应,聚对磺酰氯苯乙烯中间产物,与肼反应,良好还原反应特性的磺酰肼型高分子试剂,聚苯乙烯磺酰肼的合成路线,高分子氧化还原试剂,2.1.4 高分子转递试剂,卤化试剂、酰化试剂、烷基化试剂、Wittig试剂、亲核试剂、偶氮转递试剂,定义,高分子转递试剂是可以将
8、分子中某一化学基团转递给另一化合物的高分子试剂,包括,高分子卤代试剂,2高分子酰基化反应试剂,定义,对有机化合物中氨基、羧基和羟基的酰化反应，分别生成酰胺、酸酐和酯类化合物。,种类,活性酯和酸酐,化合物中的极性基团通过酯化反应，可以改变化合物的极性，增加其脂溶性和挥发性,因此,常用于天然产物中有效成分的分离提取过程，特别是极性产物的气相色谱分析,反应可逆,使反应进行的完全,加入过量的试剂,反应产物,分离耗时,难溶性,分离过程中具有明显的优势,图 2-6 高分子活性酯的合成路线(1),图 2-7高分子活性酯的合成路线(2),图 2-8 高分子酸酐的合成路线,表 2-3 高分子酰基化试剂,4高分子
9、亲核反应试剂,图 2-9 异氰酸酯的合成路线,定义,在化学反应中试剂的多电部位(邻近有给电子基团)进攻反应物中的缺电部位(邻近有吸电子基团)的化学反应,亲核试剂多为阴离子或者为带有孤对电子和多电基团的化合物。,许多高分子化的亲核试剂是用离子交换树脂作为阴离子型亲核试剂的载体，高分子载体与亲核试剂之间以离子键结合。,利用离子交换树脂将强亲核基团接人高分子中，可以制备性能优良的高分子亲核试剂。,强碱性氯型阴离子交换树脂,KCN水溶液,CN-型,洗涤干燥,亲核试剂,KOCN水溶液,OCN-型,卤代烃,异氰酸酯,腈化合物,卤代烃,5Wittig和Ylid试剂,Wittig反应是由醛酮制取烯烃的重要途径
10、。,带有P+-C(PC)、P+-N-(P-N)、S+-C-(S=C)等Ylid结构的试剂可以作为1，2-偶极加成的中心，在有机反应中有重要意义。,三苯基膦型高分子,卤代烃,鳞盐,碱作用,脱去卤化氢,Wittig试剂,有Li+存在,反式烯烃,无Li+存在,顺式烯烃,6偶氮转递试剂,除了以上介绍的高分子试剂以外，其他类型的高分子试剂还包括高分子缩合试剂、高分子磷试剂和高分子基团保护试剂。它们的制备方法与前面介绍的方法有相类似的规律。,含有叠氮宫能团的高分子试剂与低分子叠氮化合物相比，稳定性大大提高，在受到撞击时不会发生爆炸。它可以使-二酮、-酮酸酯、丙二酸酯等转变为偶氮衍生物。,2.1.5 高分子
11、载体上的固相合成,1963年，Merrifield报道了在高分子载体上利用高分子反应合成肽的固相合成法(solid phase synthesis)，从而为有机合成史揭开了新的一页。很久以米，生命的基础蛋白质的子结构肽的合成一直是最具挑战性的合成课题。就在固相合成法诞生的1963年，人们为了合成一种叫做舒缓激肽的有生物活性的九肽化合物，采用常规的液相合成法，一般需要整整一年时间才能完成。而Merrifield用他发明的固相合成法合成同样的化合物仅仅用了8天的时间。因此固相合成法以其特有的快速、简便、收率高而引起人们的极大兴趣和关注。1984年获得诺贝尔奖!,1固相合成法概述,表 2-4 常见的
12、用于肽合成的固相合成载体,表 2-5 用于寡核苷酸固相合成的常见聚苯乙烯型载体,图 2-14二糖的固相合成,2.2 高分子催化剂,它可以在常温常压下催化酶促反应，并具有高选择性和高活性。由于酶是水溶性的，不容易回收再利用，同时，酶的生存条件也比较苛刻，很容易受外界因素的干扰而失活，因此，在一定程度上限制了酶在工业中的应用。20世纪50年代起，人们用适当的方法使酶固定在大分子上，成为不溶于水的固定化酶，开拓了酶在工业中的应用范围。固定化酶是一种半合成的高分子催化剂。酶的基本结构是由各种氨基酸所组成的高分子长链，并配有中心金属离子，受其结构的启发，人们设计并制备开发了各种其他的高分子催化剂，催化有
13、机、无机化学反应，取得了重大进展。,2.2.1 概述,定义,高分子催化剂是对化学反应具有催化作用的高分子,种类,金属络合的高分子催化剂；不含金属的高分子催化剂；相转移催化剂；光学活性催化剂；固定化酶等,在生物体内进行的化学反应，几乎都是由酶来催化的。,酶是一类分子量适中的蛋白质，存在于所有的活细胞中。,均相催化反应。催化剂完全溶解在反应介质中，反应体系成为均匀的单相的反应称为均相催化反应。在均相反应中反应物分子可以相互充分接触，有利于反应的快速进行。但是反应完成之后一般需要较复杂的分离纯化等后处理步骤将产品与催化剂分开，在处理过程中常常会造成催化剂失活或损失。多相催化反应。与均相催化反应相反，
14、在多相催化中催化剂自成一相，反应过后通过简单过滤即可将催化剂分离回收的反应称为多相催化反应。这种催化剂最初大多由过渡金属和它们的氧化物组成。不溶于反应介质是由于它们的物理化学性质所决定而非人为。,分类,化学热力学,化学动力学,一个有机化学反应在实际有机合成中是否可以被应用,主要取决于,热力学因素,动力学因素,AND,热焓,自由能,熵变,活化自由能,分子碰撞几率,定义,有催化剂参与的反应称为催化反应。,2.2.2 高分子酸碱催化剂,许多有机反应可以被小分子的酸或碱来催化，但产品分离、提纯繁复，人们尝试用高分子酸或碱来替代小分子酸碱，取得了成功。目前，用酸性离子交换树脂或碱性离子交换树脂可以催化的
15、反应很多，由于分离简单，反应条件温和，催化剂便于回收再利用。因而有着广泛的应用和开发前景。有机反应中有很大一部分可以被酸或碱所催化，如常见的水解反应等都可以由酸或碱作为催化剂促进其反应。这一类小分子酸碱催化剂多半可以由阳离子或阴离子交换树脂所替代，原因是阳离子交换树脂可以提供质子，其作用与酸性催化剂相同；阴离子交换树脂可以提供氢氧根离子，其作用与碱性催化剂相同。同时，由于离子交换树脂的不溶性，可使原来的均相反应转变成多相反应。最常用的是强酸强碱型离子交换树脂。,采用高分子催化剂进行多相催化反应由于其多相反应的特点，可以有多种反应方式可供选择，既可以像普通反应一样将催化剂与其他反应试剂混在一起加
16、以搅拌进行反应，反应混合物经过过滤等简单纯化分离过程进行后处理；也可以将催化剂固定在反应床上进行反应，反应物作为流体通过反应床，产物随流出物与催化剂分离。,酸性或碱性离子交换树脂作为酸、碱催化剂适用的常见反应类型,Knoevenagel反应、Von Pechmam反应、酯化反应、醇醛缩合反应、烷基化反应、,脱水反应、环氧化反应、水解反应、环合反应、加成反应、分子重排反应以及其他聚合反应等。,高分子聚碱催化得加成反应包括Michael反应、羰基加成、烯烃加成等，示例如下：,图 2-18 高分子聚碱化反应,(1)缩合反应,定义,由于避免了使用浓硫酸，因而产物不发黄，反应温度也较低，使合成那些对热过
17、敏的酯更加方便。对于多元醇，还可控制其仅合成单酯。这类树脂也可催化醇醛缩合、Knovenagel反应和Perkin缩合等反应。,用强酸性阳离子交换树脂可以催化羧酸与醇的酯化反应,特点,(2)加成反应,(3)其他反应酯的水解是酯化反应的逆反应，同样可以用高分子聚酸或聚碱来催化。此外，高分子聚酸或聚碱还可以催化酯交换反应、氧化还原反应、Cannizzaro反应等。利用高分子的两亲性，还可以进行相转移催化，如用高分子膦盐2-4催化油溶性的1-溴戊烷和水溶性的硫氰化钾反应：,图 2-19 酯水解反应,(4)其他反应,将苯酚与甲醛得混合物在100流经装有阳离子交换树脂的柱子时，可以在柱内生成酚醛树脂。在
18、用缩聚法合成一些耐高温的杂环高分子时，可以用多磷酸来进行催化。,高分子酸碱催化剂的制备多数是以苯乙烯为主要原料，二乙烯苯作为交联剂，通过乳液等聚合方法形成多孔性交联聚苯乙烯颗粒。通过控制交联剂的使用量和反应条件达到控制孔径和比表面积的目的。得到的交联树脂在溶剂中一般只能溶胀，不能溶解。,2.2.3 高分子金属络合物催化剂,高分子金属催化剂可用于加氢，硅氢加成氧化、环氧化、不对称加成、异构化、羰基化分解、齐聚、聚合等反应。制备高分子金属催化剂最常用的方法是将高分子配位体与金属化合物进行络合。,许多金属、金属氧化物、金属络合物在有机合成和化学工业中均可作为催化剂。,金属和金属氧化物在多数溶剂中不溶
19、解，一般为天然多相催化剂。,金属络合物催化剂由于其易溶性常常与反应体系成为一相，多数只能作为均相反应的催化剂。,金属络合物催化剂经过高分子化后溶解度会大大下降，可以改造成为多相催化剂。,高分子配位体有两类：一类是含有N、P、O、S等配位原子；二是具有兀电子碳原子的环戊二烯或苯基。,高分子配位化合物催化剂的原理是：(1)催化剂的基本作用机理与一般均相配位化合物催化剂相同。与非均相催化剂相比。因为能在低温下反应，所以生成物的选择性高。(2)由于使用不溶性高分子配位体，可以使催化剂与反应生成物容易分离而回收。(3)根据高分子主链及侧链可以使催化剂中心金属及配位体具有立体的及协同作用来看，有可能得到在
20、一般均相配位化合物催化剂情况下得不到的新功能(提高反应速度、反应的选择性及催化剂使用寿命)。,在反应溶液加入可溶性均相配位化合物催化剂，与在硅石或氧化铝等固体上载以金属的非均和催化剂相比，可以产生均匀的催化活性点。,能在温和的反应条件下，得到选择性好的产物，所以有许多工艺已实现了工业化。由于将不溶性高分子作为均相配位化合物催化剂的内层配位体使用，所以正着手研究反应生成物和催化剂容易分离的高分子配位化合物催化剂。,2.2.4 高分子相转移催化剂,然而这两种方法的作用都是相当有限的，因为对于大多数离子型化合物来说在有机溶剂中的溶解度仍然相当低。当然，也可以使用非质子极性溶剂增加对离子型化合物的溶解
21、度，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基酰胺(DMF)、乙腈和六甲基磷酰胺(HMPA)等。除了上述溶剂比较昂贵之外，它们的沸点高，难以蒸除，造成的溶剂污染难以消除也是应用方面的一大障碍。,在化学反应中，如果在同一体系中两种反应物的极性差别很大，必须分别溶解在两种溶液中，而这两种液体又互不相溶，那么发生在两液相之间的反应，其反应速率一般是很小的。,在每一相中，总有一种反应物的浓度是相当低的，造成两种分子碰撞几率很低，而这种碰撞对于化学反应是必须的过程。,增加搅拌速度以增大两相的接触面积，提高界面反应比例,增加反应速度,使用亲水性和亲脂性均比较好的溶剂，诸如醇类、丙酮、四氢呋喃和二氧六环等进行均相反应
22、,2.2.6 人工酶,因此，需要合成一种功能与酶相类似，在非水相里又能表现出活性，并具有耐久性的化合物人工酶。,定义,在生物体内，酶是化学反应的催化剂，具有高催化活性和高选择性以及无公害等特点。,这种催化剂如果能应用在化学工业上，一直需要高温、高压的生产过程，就可以改在常温、常压下进行，并且可以实现无公害工艺。,但是,在反应过程中经常采用有机溶剂类的化工工艺，如果直接使用酶，是很难使其发挥功能作用的，而且耐久性也差，多数场合效果不大。,人工酶的研究，并不单纯是用人工方法重现生物酶的功能，其意义在于要生产出具有超越生物酶功能的人工酶。,意义,2.2.5 其他种类的高分子催化剂,1人工酶的种类,对
23、天然酶的修饰，如果修饰幅度很大，能使之成为与原来的酶截然不同的物质。根据所用修饰方法，既可以克服酶原来的缺点，也可以改性为比原来活性更高的酶。其研究的顺序也与人工酶的情况相同，修饰天然酶也可以看做是制取人工酶的方法之一。,在生物体内酶不仅能促进物质的合成和转换，许多酶还与物质的输送和电子传递有关。,对人工酶的研究,首先是把用人工方法重现这些酶的功能作为目标,其次要在酶以外的生物体中寻找具有酶的功能，或者间接与产生酶的功能有关的物质，这些都会成为研究的对象。,具有这些功能的酶，不仅可作为化学反应的催化剂使用，还可用来开发各种功能性材料。,例如，作为典型输氧体的血红蛋白，除用于人造血液之外，还可以
24、用于酶富集膜，而电子输送体的细胞色素C3的典型化合物可用作超导电材料。,2人工酶的开发方法,(1)重现酶的活性中心结构。首先要搞清天然酶活性中心的立体结构，再以此结构为基础，寻找活性具有经过长时间应用仍能继续保持其必要的最低限度的结构的化合物，就可以作为人工酶加以合成。这是寻找与天然酶有类似功能的人工酶时经常采用的方法。但在实际上，若想把某种酶的所有功能用一种人工酶来重现，是一件极困难的事。(2)利用与酶的作用机理相同，而结构不同的化合物。如找到结构与酶完全不同，而作用机理与酶相同的化合物，这种化合物可以当作人工酶使用。当前多从现有化合物中寻找与酶具有相同功能的化合物，把这种化合物作为人工酶来
25、进行研究。(3)利用与酶的作用机理不同的化合物。某种化合物即使作用机理与酶完全不同，如果所要求的反应(现象)能与天然酶相同，则这种化合物也可当作人工酶来使用。如在人造血液上，已经用氟碳化物取代血红蛋白作输氧体。血液中氧的输送机理，是利用血红蛋白与氧气疗法时所看到的一样，只要能提高氧的溶解性，也可以起到与血红蛋白相同的输氧作用。氟碳化物正是着眼于这点而开发出来的。但是，若将这种与生物体完全无关的化合物应用于人体，在输氧功能之外，还必须设计该化合物对人体的毒性和体外排出性等与人体的适应性问题。,在开发人工酶时，首先当然应该搞清准备开发的酶的结构及作用机理，使人工酶的开发方法因应用目的不同而异，并不
26、一定要求具备酶的所有功能。对人工酶的开发，有以下三种方法：,2.3 固定化酶及其应用,2.3.1固定化酶,酶是一类分子量适中的蛋白质，存在于所有活细胞中。它是由各种氨基酸按不同次序连接而成的高分子化合物。,定义,固定化酶的活性比酶有所降低，只有原来的5%40%。,在固定化时，酶蛋白活性中心的氨基酸残基有一部分被破坏，接在高分子链上时，酶的高次结构发生了变化，与底物间的相互作用难免受到高分子空间位阻的影响，酶上的电荷分布也发生改变，反应物扩散到酶附近时受到外层高分子的阻挡，扩散速度大大降低等。,因为,因此,在进行固定化酶的反应时，应尽量使其活性的损失降低到最低限度。,因某种物质与酶结合而使酶分子
27、构象发生改变，从而改变酶活力的作用称为酶的变构作用。,固定化酶的特点,一是催化效率极高,二是具有特异性,三是具有可控制的灵敏性,固定化酶可以重复使用；性质稳定；可以从混合物中分离，不污染产品；固定化酶可制成膜状或球状，利于酶促反应操作连续化、自动化。,固定酶的制备方法,化学法,将酶通过化学键连接在合成或天然的高分子载体上,连接在无机载体上，用交联剂通过化学键将酶分子交联起来成为一体,物理法,电化学法,吸附法、包埋法、微胶襄法,固定化酶的调制法,用物理吸附，包埋以及微胶囊等方法将酶固定。如图2-20所示：,化学法,物理法,通过化学键将酶连接在高分子载体上形成侧链，或将酶交联于链中,图 2-20固
28、定化方法的示意图,2.3.2模拟酶,1984年Muller在合成具有抗氧化作用化合物方面的发现开启了GPX仿生设计的研究方向,但具有高效抗氧化作用的化合物的研究仍是具有挑战性的课题。张希、刘俊秋等合成了不同代数且核心含硒的聚醚树枝状分子,发现较大代数的树枝状分子表现出很高的谷胱苷肽过氧化物抗体酶(GPX)的活性,原因可归属到高代数的树枝状分子具有类似天然酶的疏水空腔。这种含硒聚醚树枝状分子的GPX的活性不仅与分子的代数有关,还受溶剂环境的影响,加入少量水能够增加活性,进一步证明疏水树枝状分子核在催化反应中起着重要作用,从而为高效GPX模拟提供了新途径。2004年9月6日ACS网站HeartCu
29、t上对该论文做了评述。刘俊秋等还在基于B环糊精的GPX酶仿生模拟方面取得了重要进展。刘俊秋与德国学者合作研究了具有与比天然酶催化抗体活性高的分子印迹聚合物。他们以苯磷酸-2-吡啶酯作为模板,以甲基丙烯酸甲酯、双甲基丙烯酸乙二酯和一种可与Zn配位的功能单体在ZnCl2共聚合,除去模板分子后(73%86%),结合在三个氨基上的Zn依然保留在印迹空腔中,此分子印迹聚合物对碳酸二苯酯的水解反应有很强的催化活性,速度加快6900倍。文章发表后引起国际同行的关注,被美国化学会网站HeartCut于2004年4月12日进行了介绍评述。,基于树枝状分子超分子的高效GPX模拟:过氧化物抗体酶(GPX)是一系列含
30、硒抗氧化剂,存在于哺乳动物红血球,其作用是通过消耗细胞中自由过氧化物防止细胞膜的过氧化。,2.4 感光性高分子与光化学反应,但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。,2.4.1 概述,随着现代科学技术的发展，光功能高分子材料日益受到重视。,吸收了光能后能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。,定义,这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。,按其输出功能，感光性高分子,导电材料光电转换材料光能储存材料光记录材料光致变色材料光致抗蚀材料,作为感光性高分子材料
31、，应具有一些基本的性能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。,东汉蔡伦造纸给记录信息创造了良好的条件，成为中国人引以为骄傲的四大发明之一。宋朝毕升发明了活字印刷术，给信息的传播创造了条件，也给印刷业带来了一次伟大的革命。1450年，德国Gutenberg也“发明”了铅字活版印刷术，使圣经得以广为流传。19世纪，欧洲各国开始研究照相术，1831年，法国的J.N.Niepce将沥青涂在石板上，放进照相机，经长时间曝光后，用松节油揩拭除去末固化的沥青，得到照相图像，引起了法国贵妇人的浓厚兴趣。由于这种方法将原先雕刻师需要几天才能完成的雕刻工作在几小时内完成了，因而成为划时代的照相制版
32、术。与此同时，法国的L.M.Daguerre发明了以银盐作为感光材料的银版照相法，沿用至今。1832年，Suckow发现重铬酸盐类的感光性，用于照相制版，至今仍被当做重要的感光材料使用，并使照相制版术得以迅速发展。20世纪以来，人们又研制出很多有机感光材料。,感光性高分子最早是在照相制版方面作为成像材料用的。,高分子材料能否作为光功能材料使用，取决于它的光学特性。,感光性高分子又称为光功能高分子或感光性树脂。高分子的感光现象是指高分子吸收了光能量后，借助所吸收的能量，使得分子内或分子间产生化学的或者结构的变化，吸收光的过程并不一定非要高分子本身来完成，也包括由所共存的感光性物质(光敏剂)吸收了
33、光能量以引发反应的情况，光聚合也属此范围内。,光学特性有两种方式,第一种是光的传播方式。,第二种是能量转换方式。,在光的能量损失很小或频率变化较小的情况下，光在介质中发生传播方向上的偏转或速度上的减缓现象，如光的折射、散射、双折射和旋光等。这种性能不仅与材料的化学结构有关，而且取决于材料的形态结构。,例如高分子材料吸收了光能，并把光能变成化学反应的动力，产生降解、交联等反应的就是光化学反应特性；又如光电效应就是材料吸收光能经过转变而产生电能的特性。由于原子和分子是光能与其他能量形式相互转换过程的基本载体单元，故这种性能与材料的分子结构密切相关。,2.4.2 光功能高分子的分类,光物理材料着眼于
34、材料对光的物理输出和转化特性，包括光的透过、传导、干涉、衍射、反射、散射、折射等普通光物理特性，在强光作用下所产生的非线性光学、光折变、电光、磁光、光弹等效应，以及在材料吸收能量后，以非化学反应的方式将能量转化为其他形式的能的特性。光化学材料则侧重于材料在光的作用下所发生的光化学变化，如光交联、光分解、光聚合及光异构等反应：由于发生了光化学反应，材料的其他特性如颜色、溶解性能、表面性能、光吸收特性等也发生了相应的变化。,功能,催化、引发其他反应；固体表面改性；崩溃、降解老化；制作固化膜；制作照相图像，印刷版；光致发光变色、导电等在印刷、复印、照相、电子、纺织、医疗中广泛应用，扩展到塑料、纤维、
35、橡胶、涂料、粘合剂五大合成中，各行业无所不有，是功能与精细高分子材料中应用最广的重要分支。,光功能高分子从作用机理可分为光物理材料和光化学材料两大类,对于光功能高分子还有一些分类方法：(1)根据光反应类型分为：光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光二聚型、光分解型等；(2)根据感光基团的种类分为：重氮型、叠氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯型等；(3)根据骨架聚合物种类分为：PVA系、尼龙系、聚酯系、环氧系、丙烯酸酯系、氨基甲酸酯系等；(4)根据物理变化分为：光致不溶型、光致溶化型、光降解型、光导电型、光变色型等。(5)根据聚合物形态和组成分为：感光性化合物高分子型、带感光基团的聚合物型、光聚合型等。,1
36、光引发、催化功能,一般的高分子化合物为电绝缘体，具有介电体或绝缘体的性能，但在大分子侧链上带有大的兀电子结构的高分子则有光导电性。这方面典型的例子是聚乙烯咔唑，还可以利用三芳基碳翁盐，苯并恶英翁盐结晶紫等产生的色素增减，其他还有聚乙烯基芘，聚乙烯叮啶，聚苊烯等。光导电的基本过程是生成载流子和输送载流子。产生载流子除共轭结构外，电荷转移配位体、添加受电子的色素与分散颜料，混合无机物等都可以做成增感剂，产生载流子。输送则以侧链上具有芳环高分子为主。光导电功能高分子材料，不但用在电子照相感光体，而且也广泛地应用于影视情报、信息、记录材料等。,叶大铿研究了光促二氯二茂钛催化丙烯腈聚合反应，证明了光是必
37、要条件。用乙烯基咔唑与卤化物组成的双组分引发体系可以引发MMA等烯类单体聚合，光也是必要条件。还研究了NVC、NAC、NABT单组分引发体系。李青山等研究了光自引发体系，开发了一类光自引发单体，并研究了均聚合、共聚合及产物的光化学反应。具有光引发催化功能团除卤化物、氮杂环还有二苯酮、聚乙烯基苯乙酮等。,2光导电功能,除了上述两种之外,还有:3 光致发光功能4 光致变色功能 5 光降解功能6 照相制版方面的功能7 保护摸用聚合物8 高分子光稳定剂9 高分子激基复合物、激基缔合物,2.4.3 光化学反应基础,1光与光能,光(UV-可见)是电磁波的一部分(发射谱中400120nm)具有波粒二象性。,
38、(1)能量发射,测所有类型的辐射 测量中磁辐射 测可见光，并据成象强度计算,(2)光的特性,光化学中常用能量单位：,2）辐射能通量(),4）辐射的体积吸收率,3）辐射强度(I0)给定表面的单位面积(S)上的入射辐射通量()。,1）光子(量子)辐射能,I0/ST/set cm2,实际应用中，用消光值E，吸收值A或光密度值D表示LambertBeer定律。,2辐射吸收,只有当分子的两个能级之差正好等于一个光量子的能量时，它才能吸收光：,终态(高能级)和始态(低能级)的差,透过流体层的光强可由LambertBeer定律所决定：In(I/I0)alc,3光化学反应(两个基本定律),Crothus-Dr
39、aper定律,分子必须吸收具有足够能量的光量子而被激发,StarkEinstein定律,光的吸收是以光的单位进行的，分子在某一瞬间只能吸收一个光子photon,4电子激发态,所有的光化学反应都是由于电子处于激发态而引起的。电子激发态具有确定的能量、结构和寿命。,图 2-21 修正的关于电引激发成重要达程的Jablonsky图,2.4.4 具有光功能高分子的合成方法,1高分子反应 在原有高分子上接上感光基就可以得到光功能高分子，其典型的实例是由柯达公司Minsk等发表的聚乙烯醇肉桂酸酯。2聚合反应在通过聚合反应合成光功能高分子的方法当中，一种是把原有分子中就含有感光基的单体进行聚合；另一种是通过
40、聚合使高分子骨架中带感光基。3具有感光功能团的高分子的改性方法(1)通过高分子反应的改性方法 在光功能团之外引入新的功能团主要是使其溶解性、粘接性、成膜性、力学性能及玻璃化转变温度发生变化。(2)按高分子化学常规方法 把所需的功能团的单体与之共聚，从而得出所需的聚合物。,2.4.5 重要的感光高分子材料,1感光性化合物与高分子化合物,(1)重铬酸盐亲水性高分子,这种用重铬酸盐来导致高分子化合物光固化的反应经过两步反应：在供氧体如聚乙烯醇的存在下，六价铬吸收光后还原成三价铬，而供氧体放出氢气生成酮结构。三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构，完成第二阶段反应。,(2)芳香族重氮化合物与高
41、分子化合物,()是光分解反应，而()是热分解反应。这两者的比例取决于取代基的效应。取代基的吸电子能力越大，则()的反应越容易发生。,2具有感光基团的高分子化合物,本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法。一种可以通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团，另一种可以通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。,3光聚合型感光性高分子,因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种(活性自由基、活性离子)并由此引发的聚合反应称为光聚合反应。光聚合型高分子就是通过光照直接将单体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合剂等。,化学功能高分子进展,化学功能高分子进展,创造发明学与专利涂铭旌 院士 徐僖 院士 肖纪美 院士编著李青山 主讲,燕山大学2003.09.16,高分子亚稳材料设计与表征,思维创新与高分子 材料创造发明学导论博士研究生2005-2009五届硕士研究生2004-2009六届本科生2003-2009（一本）七届本科生1979-2009（二本）二七届本科生2005-2009（三本）五届 专科生2006-2008 三届,世界第一个负离子主题博物馆空气负离子与健康材料 李青山编著,Thank you!,谢谢各位,硕士研究生左春燕制作 2009.09.29迎接国庆60华诞！1949-2009.10.01,
