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1、尼泊金庚酯的研究进展以及在啤酒中的应用<中国食品添加剂ChinaFoodAdditives2003No.3尼泊金庚酯的研究进展以及在啤酒中的应用杨凯毛忠贵(江南大学生物工程学院生物加工实验室,无锡214036)彭昌亚陈国安(无锡大学科技园,无锡214063).抽耍:本文中介绍了近年来国内对尼泊金庚酯合成的研究进展,并介绍了国外专利关于尼泊金醇在啤酒中的应用研究.关键词:尼泊金庚醑,合成,食品防腐剂,啤酒TheSynthesisandApplicationasPreservativeinBeerofHeptylParaben(TheLaboratoryofBioproeessing,Sou
2、themYangtzeUniversity,Wuxi214036)(TheScienceParkofWuxiUniversities,Wuxi214063)Ah蛐瞅:Theresearchdevelopmentsofsynthesismethodsareintroducedinthispaperandalsoapplicationoflaeptylparabeninbeer.1:Heptylparaben,Synthesis,Preservative,Beer1概述:尼泊金酯(对羟基苯甲酸酯.分子式pHCH4O32R)是一类低毒高效的防腐剂,已被广泛用于食品,饮料,化妆品,医药等许多方面,仅在
3、化妆品行业全国每年的需求量就达50t以上.目前国内主要的生产厂家有北京北化精细化学品有限责任公司,昆山华新日用化学品有限公司,浙江圣效化学品有限公司,上海化学试剂有限公司1j等.产品包括一些低碳链酯,如尼泊金甲酯,乙酯,丙酯丁醺戊酯,但碳链较长的尼泊金庚酯,辛酯70等国内未生产.尼泊金庚酯的结构式如图1.1所示,分子量为236.31,性状为无色细小晶体或白色结晶性粉末.无嗅或略有特殊气味即焦糊味.熔点为48,沸点320325C(分解).易溶于乙醇,乙醚,丙酮等,难溶于水.co图1.1尼泊金庚酯分子结构图按照美国食品化学物质法典2,尼泊金庚酯必须达到以下质量标准才能用于食品防腐:<中国食品
4、添加剂ChinaFoodAdditives2003No.31.1含量(干基)99.0%,但410o.5%1.2酸度试验阴性1.3砷(以计)3ppm1.4重金属(以Pb计)10ppm1.5干燥失重0.5%1.6熔点48-511.7灼烧残渣0.5%与传统的苯甲酸,山梨酸防腐剂相比,尼泊金酯的防腐效果不易随pH值的变化而变化.作为酒精饮料的防腐剂,其具有用量小,防腐效果好,毒性小等优点,小白鼠口服U12,500mg/kg,黑鼠口服U31,600mg/kg.在啤酒中使用浓度812ppm即可有效防止由酵母菌,乳酸杆菌等各种微生物所引起的啤酒变质,其用量仅为尼泊金正丁酯的1/15,国外60年代就已在啤酒和
5、清酒中使用(3I.到目前为止,关于国内外尼泊金庚酯的合成,应用已经进行了大量研究工作,但国内一直未工业化生产.为了进一步促进尼泊金庚酯的研究和在国内尽早实现工业化生产和应用,本文中我们谨对尼泊金庚酯或辛酯的合成及应用的研究情况加以介绍.2对羟基苯甲酸醋的合成的研究尼泊金酯的合成通常采用对羟基苯甲酸和相应的醇与共沸带水剂(如石油醚,苯,甲苯等)混和,由浓硫酸催化酯化反应,最后经减压蒸馏或重结晶方法精制得产品.孙晓云【3J3等是国内最早研究尼泊金庚酯的,他们利用浓硫酸催化对羟基苯甲酸和庚醇合成尼泊金庚醇,并通过正交试验的方法探索了反应温度,配料比,催化剂用量等对产率的影响,还分析了可能发生的副反应
6、,介绍了产品结构分析及后处理的方法,绘制了尼泊金庚酯的沸点与压力的关系图.他们的研究为深入尼泊金庚酯的合成作了很好的理论和实践准备.但需要指出的是浓硫酸的催化效率虽然很高,但也还有明显的不足之处,如腐蚀设备并会使原料醇脱水生成醚,尤其对于沸点较高的醇如正庚醇等,醚的生成量更大.郑学忠【4等采用对甲苯磺酸作催化剂,以溶剂结晶法进行后处理制备辛酯,解决了传统工艺中浓硫酸腐蚀及采用减压蒸馏后处理对设备要求高的缺点,并且采用石油醚代替苯作共沸脱水剂,消除了苯对产品的污染,缩短了反应时间,收率高达96%.孟启【5等以活性SaC)为酯化催化剂合成尼泊金庚酯,研究了反应温度和催化剂浓度对酸化的影响,并对产品
7、纯化和回收醇的再用进行了探讨.结果表明活性SnO对尼泊金庚醇的酸化合成具有较好的催化作用,副反应少,收率较高,过量的醇回收后可直接使用,可以有效的降低生产成本,与硫酸法相比具有显着的优越性,具有一定的应用价值.这一方法为将来可能用于工业化生产做了很好的准备.范闽光【6j6利用混合酸(由对甲苯磺酸,乙酸,钛酸四乙酯按7:2:1比例配制)在国内首次成功催化合成了系列尼泊金长链醇醋.研究结果表明,该混合酸催化剂用量少,活性高,制备简便,无氧化性,无碳化作用,副反应少,产物后处理简单,与硫酸相比更具实用价值.以尼泊金庚酸的合成为探针反应,得出了最佳反应条件:酸醇摩尔比为1:4,催化剂用量为反应物总量的
8、0.8%左右,以氧化钙为吸水剂在194200*(3下反应3h,尼泊全己醇,庚酯,辛酯,壬酯的产率分别为91.5%,92.5%,92.0%,92.0%.范闽光【7】等还研究了在对甲苯磺酸催化作用下,以装在索氏提取器中的氧化钙为吸水剂,环己烷为共沸剂双重脱水合成了系列尼泊金长链醇醇.在酸醇摩尔比为1:3,催化剂用量为酸摩尔数的5%,反应时间为3hr的合成条件下,尼泊金己醇,庚酯,辛酯,壬酯产率分别为93.8%,96.4%,95.7%,96.4%.研究结果表明,利用氧化钙吸水不可逆原理合成尼泊金醇,相对于传统的分水器分水,可以缩短反应时间,提高反应产率.这种方法的缺点是会消耗一定量的氧化钙.但对一些
9、难于酯化的醇,这无疑是一种提高醇化产率的较好途径.田在龙【8】等以对羟基苯甲酸和正辛醇为原料,经浓硫酸催化合成尼泊金辛酯.以正交实验设计优化合成工艺参数的基础上,考察了反应过程的表现运动力学.在最佳工艺条件下,对羟基苯甲酸的酯化转化率达89%,反应为二级,表现活化能E=129,64kJ,频率因子Ko=5.191012(mol-l?L?rainI1).文中对产品的精制和消泡性能等物理71j中国食品添加剂ChinaFoodAdditives2003No.3化学性能进行了研究.另外,他们还研究了工业化生产的可行性.3尼泊金庚酯在啤酒中的应用在目前的啤酒工业当中,为了防止啤酒变质,通常采用巴氏消毒或高
10、温瞬间消毒对其进行处理,但这个过程有明显的缺点:消毒工段占地面积(8090平方米或以上)较大,蒸汽耗量大,由消毒时高温所引起的破瓶率一般在0.5%左右,在破瓶损失的同时引起啤酒的损失,以上这些因素都会加大啤酒的成本;另一方面,巴氏消毒后啤酒的温度高(超过32),啤酒极易老化,使得啤酒有老化的味道.用尼泊金庚酯作为啤酒防腐剂即可不用加热消毒,啤酒可以在0以下包装,不会引起啤酒老化,同时也降低了啤酒的成本,优点显而易见.张粉保9等以对羟基苯甲酸和醇为原料合成了系列尼泊金酯,并研究了其最佳合成工艺条件.他们再以之为防腐剂,按8X1012X10g/L的浓度,进行了生啤酒的保鲜对照实验,保鲜指标包括啤酒
11、的外观,浊度,pH值,双乙酰含量,泡持性,口味等.实验证明,在使用尼泊金己酯,庚酯或辛酯对生啤酒进行防腐处理后,保存了对人体有益的菌种,又保持了生啤酒原有的新鲜口味,延长生啤酒保鲜期达4周以上;其中尼泊金辛酯的效果最佳.国外的实验方法一般是将尼泊金庚酯单独或与其他物质一起溶解到乙醇或丙二醇溶剂中,制成储藏溶液,使用时向啤酒瓶中加入适量的储藏溶液,再加入未经巴氏消毒的啤酒.将这些啤酒保存在室温(大约15到30),一定时间内检查一次微生物污染情况.如果啤酒中出现肉眼可见的沉淀,或产生令人不快的味道和气味,即可判定啤酒已被污染.美国专利3175912rl0J中以12ppm的尼泊金庚酯应用于啤酒的防腐
12、,结果表明这些啤酒可以在室温下保藏长达18周的时间,不会生成过量的沉淀.该专利还表明辛酯及这些酯的金属盐也可用于啤酒的防腐.这篇专利最早研究了以尼泊金庚酯作为防腐剂应用到啤酒工业中,用以取代巴氏消毒法.美国专利376434211解决了尼泊金庚酯对啤酒消泡的问题,专利中指出在啤酒中单独添加10ppm对羟基苯甲酸庚酯或者21ppm没食子酸酯均能达到防腐效果,但在啤酒中同时加入两种成分各6ppm后,18周以后啤酒仍然不会被微生物污染.这说明这两种防腐剂之间存在着协同作用.再加入丙二醇硅酸盐,就像市售啤酒一样具有很好的泡持性和冷稳定性.美国专利3389999E中对不同防腐剂的协同作用进行了研究.只用5
13、ppm尼泊金庚醑或辛酯,或者只用lppm苯甲基溴醋酸盐用于啤酒的防腐时,啤酒57周就会变质,但将二者共同使用,20周之后啤酒仍然没有变质,这说明两者之间存在协同作用.将48ppm尼泊金庚酯或辛醑与225ppm双胍类化合物共同用于啤酒的防腐,发现两者也有协同作用.随着人们对生啤需求量的不断增加,尼泊金庚酯,辛酯具有很强的市场竞争潜力.相信不远的将来我国一定能实现尼泊金庚酯,辛酯的大规模生产,并广泛应用到啤酒的防腐中.参考资料1.中国化学工业目录一产品和企业,化学工业出版社.20012.FoodFederalCodex(theFourthEdition),NatitmaiAca蛔Press,199
14、93.孙晓云等,新型食品防腐剂一尼泊金庚醴的合成.精细化工,1986,3(3)4.郑学忠等,尼泊金辛酯和异丙酯合成方法的研究.化学试剂,1997,19(1)5.盂启等.活性Sat3催化合成尼泊金庚醴,精细化工,1991.(8)6.范闽光等,混合酸催化合成对羟基苯甲酸庚醴的新方法,广西大学(自然科学版).1999,24(3)7.范闽光等.氧化钙脱水法合成对羟基苯甲酸醴,化学世界,1999,58.田在龙等.尼泊金辛酯的合成与性能研究.辽宁化工.1993.39.张粉保等,啤酒保鲜剂的研制及性能研究.大连轻工业学院.1998,17(1)10.US317591211.US376434212.IJS3389999-一可_斫I瓯丁_一
