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1、钾长石KAlSi3O8-CaO-Fe2O3-CaF2体系烧结复合铁酸钙生成的固相反应特性研究摘 要白云鄂博矿矿物同时含有F、K、Na等有害元素，属于世界独有的特殊矿石，一方面其中的SiO2和Al2O3脉石主要以含K、Na的复合硅酸盐和硅铝酸盐形态存在，如: 钾长石（KAlSi3O8）、钠辉石（NaFeSi2O6）另一方面CaF2可参与枪晶石3CaO2 SiO2CaF2的生成反应，抑制铁酸钙生成。这就使得白云鄂博矿烧结复合铁酸钙的生成机理变得十分复杂，探明白云鄂博特殊矿烧结复合铁酸钙生成机理这个科学问题，可为包钢烧结技术进步提供重要的理论依据。本论文采用差热分析（DSC）和X射线衍射(XRD)的
2、实验方法，对KAlSi3O8-CaO-Fe2O3-CaF2体系可能产生的固相反应进行系统研究，探明固相反应产物及出现产物的开始温度，以揭示特殊矿烧结复合铁酸钙生成的固相反应特性及其对复合铁酸钙生成的影响机理。关键词：钾长石；固相反应；烧结；复合铁酸钙；生成机理The solid-phrase reaction characteristic of KAlSi3O8-CaO-Fe2O3-CaF2 system sintered with calcium ferriteAbstractThe mineral in the Iron mine of Baiyun Obo contains harmfu
3、l elements such as F、K、Na, which is unique to other iron ore in the world ,on one hand, SiO2 gangue and Al2O3 gangue in it exist in the form of complex Silicate , Alumina and Silicate such as KAlSi3O8，NaFeSi2O6,on the other hand , CaF2 can involve in reaction which generate 3CaO2 SiO2CaF2 inhibiting
4、 the formation of Calcium ferrite. This makes the mechanism of the Calcium ferrite matrix compositesformation very complex in the iron mine of Bayan Obo, exploring the mechanism of the unique Calcium ferrite matrix composites formation can provide theoretical basis for the development of sintering i
5、n baogang. This issue carries out systematic research on system of KAlSi3O8-CaO-Fe2O3-CaF2 which may generate solid state reaction, combining the experimental Methods of DSC and XRD, in order to Verify the product of solid state reactionand the starting temperature when the product appear, and to ex
6、plore characteristics of solid-state reaction in the formation of unique Iron ore sintering composite calcium and how it affect the mechanism of the compound Calcium ferrite.Keywords: K-feldspar;solid-state reaction;sintering;SFCA;Generating mechanism目 录 摘 要IAbstractII第一章 文献综述11.1研究背景11.2钾长石物理及化学性质2
7、1.3烧结基础特性31.3.1影响同化性的因素31.3.2影响液相流动性的因素41.3.3铁酸钙的生成特性61.3.4影响铁酸钙生成的因素81.4烧结固相反应121.4.1有关固相反应的研究内容及研究方法121.5本实验采用的方案15第二章 实验方案162.1研究内容162.2研究方法162.2.1 四个体系中各化学试剂配比的确定与配料计算162.2.2 制样过程172.2.3 试样烧结182.3实验用仪器及其参数182.4实验原理202.4.1 热重法（TG）202.4.2差示扫描量热法(DSC)202.4.3差热分析（DTA）202.4.4 X射线衍射(XRD)21第三章 实验结果及分析2
8、33.1 KAlSi3O8-CaO体系固相反应开始温度与最初形成产物分析233.2 KAlSi3O8-CaO-CaF2体系固相反应开始温度与最初形成产物分析253.3 KAlSi3O8-CaO-Fe2O3体系固相反应开始温度与最初形成产物分析273.4 KAlSi3O8-CaO-Fe2O3-CaF2体系固相反应开始温度与最初形成产物分析28第四章 结论31参考文献32致 谢34 第一章 文献综述1.1研究背景高碱度烧结矿因具有较高的强度和良好的冶金性能而成为高炉炼铁的主要含铁原料，复合铁酸钙SFCA是高碱度烧结矿的主要粘结相，研究烧结过程复合铁酸钙的生成机理对于控制烧结条件，促进复合铁酸钙生成
9、，改善复合铁酸钙性能，提高烧结矿产量和质量具有重要意义。国外关于铁酸钙生成机理的研究起步较早，得到了较多有价值的研究成果，近年来此项研究在我国也受到了较为广泛的关注。但是，到目前为止，国内外关于复合铁酸钙生成机理的研究还主要是针对普通铁矿烧结的情况1-7，对像白云鄂博铁矿、攀枝花钒钛磁铁矿这样组成复杂的特殊矿却研究甚少，相关研究也仅限于烧结因素对铁酸钙生成量和形貌的影响方面8-10，所得研究结论不足以指导特殊矿烧结生产实践。长期以来，包钢都是以自产的白云鄂博铁精矿为主要含铁原料生产高碱度烧结矿，白云鄂博矿矿物组成复杂，同时含有较高的氟、钾、钠等有害元素，脉石中的SiO2和Al2O3主要以含K、
10、Na的复合硅酸盐和硅铝酸盐形态存在，以游离状态存在的SiO2和Al2O3很少，属世界独有的特殊矿石。铁精矿主要脉石成分有：钠辉石（NaFeSi2O6）、钾长石（KAlSi3O8）、钠闪石（Na3（MgFe2+）4 Fe3+ Si8O22(OH)2）和云母（KMg3(AlSi3O10）(FOH)2)等11，12。与普通矿烧结不同，烧结过程中SiO2 和Al2O3主要以复杂化合物形态参加反应，反应活性低，不易与铁矿物及熔剂形成复合铁酸钙，而容易以玻璃质形式保存下来，加之白云鄂博铁矿中的CaF2易夺取CaO和脉石中的SiO2形成枪晶石（3CaO2 SiO2CaF2），对复合铁酸钙的生成具有较强的抑制
11、作用，使得包钢高碱度烧结矿的复合铁酸钙生成量较普通高碱度烧结矿低10%左右，烧结矿矿物组成和结构也呈现出明显的特殊性，复合铁酸钙成分与普通高碱度烧结矿存在较大差别，属于低钙高铁型铁酸钙，铁酸钙中SiO2、Al2O3含量也普遍低于普通烧结矿13,14。由此可见，白云鄂博特殊矿烧结复合铁酸钙的生成机理较普通矿烧结复杂得多，探明白云鄂博特殊矿烧结复合铁酸钙的生成机理，不仅对于优化特殊矿烧结环境以促进复合铁酸钙的生成、改善复合铁酸钙的性能、从根本上解决包钢高碱度烧结矿的强度和冶金性能问题具有十分重要的意义，而且对于丰富和发展特殊矿烧结理论、更加有效、高质量、高产量地综合利用白云鄂博铁矿资源将起到关键作
12、用。关于普通铁矿烧结铁酸钙生成机理的研究，国内外已有一些报道，研究普遍认为铁酸钙在烧结矿内主要以CaO、Fe2O3、Al2O3和SiO2多元固溶体的形式存在，即复合铁酸钙SFCA。作为多元铁酸钙研究的基础，二元铁酸钙生成机理的研究得到了高度重视，郭兴敏等研究表明，二元铁酸钙的生成过程为：首先CaO与Fe2O3通过固相扩散生成CaOFe2O3，然后在CaO与 CaOFe2O3界面生成2CaOFe2O3，在CaOFe2O3与Fe2O3界面生成CaO2Fe2O315。松野二三朗等研究表明，CaO-Fe2O3-SiO2体系内形成的铁酸钙不含有SiO2，只有当加入Al2O3之后，SiO2才能与Al2O3
13、一起进入铁酸钙相内，Al2O3的存在对复合铁酸钙的生成是必要的16。Ishikawa等人研究表明复合铁酸钙的生成量与烧结矿Al2O3/ SiO2比和碱度有关17。Dawson等认为复合铁酸钙SFCA的生成反应如下：在10501150时CaO与Fe2O3反应生成CaOFe2O3；11001150时CaO与Al2O3反应生成CaOAl2O3；11001150时CaOAl2O3溶于CaOFe2O3中生成铁铝酸一钙；12001250时铁铝酸一钙与Fe2O3反应生成铁铝酸半钙；12001250时铁铝酸半钙与SiO2反应生成复合铁酸钙SFCA2。虽然上述研究已初步建立了普通矿烧结复合铁酸钙生成理论，对特殊
14、矿烧结复合铁酸钙生成研究具有重要的参考价值，但由于白云鄂博铁矿的特殊性，烧结原料组分多、赋存状态复杂、复合铁酸钙生成影响因素多，用普通的铁酸钙生成理论难以解释上述现象，普通的铁酸钙生成理论显然不足以指导包钢烧结生产。因此，本论文将从白云鄂博铁矿中典型的复合硅酸盐及硅铝酸盐脉石的热物理化学性质、白云鄂博铁矿烧结复合铁酸钙生成的固相反应特性及主要烧结因素对复合铁酸钙含量的影响规律研究出发，展开对特殊矿烧结复合铁酸钙生成机理的基础研究，为最终探明多组分特殊矿烧结复合铁酸钙生成机理这一复杂的科学问题提供基础数据和理论依据。1.2钾长石物理及化学性质钾长石（KAlSi3O8）通常也称正长石，属单斜晶系，
15、通常呈肉红色、呈白色或灰色。密度2.54-2.57g/cm3，比重2.562.59g/cm3，硬度6，其理论成分为SiO2 64.7%Al2O3 18.4%，K2O 16.9%。它具有熔点低（115020），熔融间隔时间长，熔融粘度高等特点。钾长石：K2O.Al2O3.6SiO2,其中 K2O 9.55%,Al2O3 16 %以上, SiO2 70%，密度2.56g/cm 3,莫氏硬度为6，单斜晶系，颜色为白、红、乳白色，熔点1290。钾长石的化学性质极其稳定，其中的Si、A1、O呈稳定的四面体网状结构，除了氢氟酸外，常温常压不被酸、碱分解。所含的氧化钾不能直接被植物吸收，在大自然的长期作用下
16、，只有极少部分钾长石会风化。1.3烧结基础特性铁矿石的烧结基础特性是指铁矿石在烧结过程中呈现出的自身特有的物理性质，是评价铁矿石对烧结矿各种冶金性能影响的基本指标。它主要包括：同化性、液相流动性、粘结相强度、连晶性能和铁酸钙生成性能。 铁矿石的同化性是指铁矿石在烧结过程中的低熔点液相生成能力，即铁矿石矿物、脉石与CaO的反应能力。铁矿石的液相流动性是指在烧结过程中铁矿石生成粘结相的流动能力。铁矿石的粘结相强度是指铁矿石在烧结过程中形成的液相粘结其周围的核矿石的能力。铁矿石的连晶强度是指铁矿石在烧结过程中靠晶键连接获得强度的能力。铁矿石的铁酸钙生成特性是指在烧结过程中复合铁酸钙的生成能力。铁矿粉
17、烧结的理论和实践都表明，根据铁矿石各种能力的不同，可以对烧结生产配矿进行优化，以有效地改善烧结矿的强度和还原性25。1.3.1影响同化性的因素（1）结品水含量及矿石自身的致密性是主要影响因素结品水含量及矿石自身的致密性是决定矿石同化性大小的主要因素。铁矿石的同化性能与其结品水含量呈显著的正相关关系。矿石在高温下焙烧时，结晶水分解，留下残余气孔，使矿石结构疏松；同时，新生的赤铁矿晶格能较大，反应性增强。因此，若矿石中结晶水含量高，在高温下结晶水分解，产生大量气孔，加大了反应接触面积，加快了Ca2+向矿石中的扩散，因而这类铁矿石与CaO的反应能力就比较强。铁矿石与CaO的同化性受矿石加热后气孔率的
18、影响最大25。（2）铁矿石的同化性能与其致密性呈明显的负相关关系铁矿石的同化性能与其致密性呈明显的负相关关系。因为矿石致密，不利于反应物的扩散，反应进行缓慢，导致矿石的反应性较差。疏松质赤铁矿，因而具有较高的反应能力。一般情况下，较高的SiO2含量会增强矿石的同化性，但其作用远不如结品水致密性等因素明显。Al2O3也对同化性有一定的影响，一般来说，Al2O3含量与同化性呈正相关关系25。同化特性是指铁矿粉在烧结过程中与CaO的反应能力，它表征铁矿粉在烧结过程中生成液相的难易程度。用矿粉与CaO小饼试样的接触面发生反应产生熔化特征的温度来评价21。通常影响铁矿粉同化特性的主要因素有；矿粉中F含量
19、、FeO含量、脉石成分和烧损等。F含量。对于含F的烧结料来说，同化能力较好，这是因为烧结矿中的F主要赋存在枪晶石3CaO2SiO2CaF2粘结相中，由于CaF2液相粘度低，流动性好，容易消化石灰而形成枪晶石，使烧结液相生成温度明显降低.因此，自选精矿的同化温度较低，同化能力较强。 MgO含量。MgO有使铁矿粉同化温度升高的作用，如MgO含量高的再磨精矿具有较高的同化温度1200。 MgO是高熔点物质，固相反应以及其后会形成难熔物相，从而使烧结液相生成温度升高。故再磨精矿MgO含量较高，其同化能力较自选精矿弱。 FeO含量。矿粉中的Fe2O含量低则表明Fe2O含量高，利于形成低熔点的铁酸钙液相，
20、降低了矿粉的同化温度.如自选精矿中Fe2O含量较再磨精矿高，其同化温度较低，同化能力较强。烧损。烧损较大的精矿粉，在高温焙烧时，产生大量气孔，加快了Ca2+向矿粉中的扩散及铁矿物离子向CaO的扩散，利于低熔点液相的快速生成，也使矿粉的同化温度降低。1.3.2影响液相流动性的因素（1）液相固结烧结矿主要是通过液相固结。因此有效液相量对烧结矿质量有重要影响。当烧结液相生成量和粘度适宜时，可使烧结矿形成微孔海绵状结构的有效固结，从而改善其强度和还原性25。铁矿石的液相流动性随温度的升高而改善，但温度提高对不同矿石液相流动性的改善效果不同。矿石中SiO2含量对液相流动性的影响较复杂。如果矿石含有较高的
21、SiO2，则配入的CaO量就多，产生的渣相量也较多，对液相流动性有改善作用;但SiO2,本身可使液相粘度增大，从而又使液相流动性恶化。矿石中的MgO及FeO能形成Fe2+和Mg2+，是硅酸盐网络的抑制物，因而能降低液相的粘度，使液相流动性改善。低熔点液相的生成是烧结液相流动的基础，因此，铁矿石的同化性对其液相流动性具有重要影响。同化性较强的铁矿石其液相流动性亦较好。影响流动性的各因素之间是互相影响、互相作用的，烧结混合料液相流动性的好坏是各因素互相作用的结果。不同铁矿石的粘结相强度受碱度的影响不同，而不同的铁料配比也可以获得不同的粘结相强度。因而通过优化配矿，可以提高铁矿石的粘相强度，从而提高
22、烧结矿的强度，改善烧结矿的质量25。 作为粘结相矿物组成之一的铁酸钙与其它所有的粘结相矿物相比，既具有较高强度，又有较好的还原性，所以受到普遍重视。随着碱度的增加，铁酸钙生成能力提高。 （2）液相流动性液相流动性是指在烧结过程中铁矿粉与CaO反应生成液相的流动能力，它表征粘结相的“有效粘结范围”。用流动性指数，即铁矿粉小饼烧结后面积的变化值与小饼原始面积之比来评价21。实验结果表明，影响铁矿粉液相流动性的因素有 铁矿粉同化特性。铁矿粉同化性越好，其流动性指数越高，液相流动特性也就越好。自选精矿具有同化温度较低，同化性较好的特点，这就意味着其与CaO的反应能力较强，较容易生成低熔点液相，并目随着
23、液相熔化温度的降低，液相过热度增大，有利于降低液相的粘度，增大液相的流动性。MgO含量。MgO可显著降低铁矿粉的液相流动特性一方面MgO使烧结液相生成温度升高，铁矿粉的同化能力降低；另一方面MgO抑制铁酸钙液相的生成，导致液相中气孔增加，使液相粘度升高。故MgO含量高的再磨精矿液相流动性很差。 SiO2含量。铁矿粉中SiO2有助于烧结液相的形成。但当SiO2含量较高时，由于SiO2与CaO的化学亲和力大于Fe2O3与CaO的亲和力，会形成硅酸盐网络形成物，导致液相的粘度增大，使得液相流动性降低。再磨精矿的SiO2的质量分数为5.31%，远远大于自选精矿，这也是其液相流动性指数较自选精矿低的原因
24、之一。F含量。F具有降低烧结液相粘度及表面张力的特点。自选精矿中的F含量较高，达到了1. 01%，这使得烧结液相的粘度大大降低，改善了液相的流动性，液相流动性指数增高。烧结温度与液相流动性之间呈现明显的正比关系。这是因为较高的烧温度是确保粘附粉内进行物理化学反应的条件，同时也有加快低熔点化合物生成速度的效应；能提高液相的过热度，使液相的粘度降低。由此看出，自选精矿的液相流动性指数远远大于再磨精矿，液相流动性较强。粘结相强度性能是指铁矿粉在烧结过程中形成的液相对其周围的核矿石进行固结的能力。用铁矿粉小饼试样烧结后的抗压强度来评价铁矿粉的粘结相自身强度。铁酸钙是高碱度、高铁低硅烧结矿的主要粘结相，
25、其生成量和结构是烧结矿质量的重要影响因素。1.3.3铁酸钙的生成特性（1）铁酸钙的形成机理铁酸钙的生成反应是从固相反应开始的，固相反应的发生，是固相反应物的离子或原子团在获得外界一定能量时才可以向固体表面进行扩散，这种扩散过程是随体系中的温度呈指数关系迅速增长。烧结过程是复杂的多相反应，它从固相反应开始。而固相反应的产物，则是粘结相形成的基础。在磁铁精矿烧结中，生成的铁酸钙，首先是Fe3O4必须氧化为Fe2O3。在预热带的废气中氧含量很少，烧结料基本保持原始混合料松散状态。在燃烧带，碳激烈燃烧夺氧，燃料也基本消失，由CaO固态脉石消失，铁氧化物仍主要以磁铁矿存在，铁酸钙少量，一部分CaO固溶进
26、入磁铁矿中，一部分生成硅酸二钙，一部分生成铁酸钙，另一部分进入玻璃相中。燃烧带过后进入冷却带，高温与氧化条件具备，称为高温冷却带。高碱度烧结矿主要粘结相的铁酸钙在燃烧带后的高温冷却带（高温氧化带）形成的。从试验表明铁酸钙明显逐层增加，并普遍为针状,磁铁矿与硅酸二钙则明显减少。同时再氧化赤铁矿逐渐发展，铁酸钙与磁铁矿及赤铁矿广泛形成交织熔蚀结构，烧结矿基本固结成矿14。（2）磁铁精矿的烧结反应过程高碱度烧结矿的固结成矿，关键在于生成充足的铁酸钙粘结相。对于磁铁精矿烧结，生成铁酸钙的关键在于Fe3O4氧化为Fe2O3，预热带的温度在1000以下时，废气中氧含量很少仅3%4%，CO含量一般在2.5%
27、3.5%。氧化反应十分薄弱，铁酸钙生成量极少。局部磁铁矿少量氧化，有微量的硅酸二钙及玻璃相。在燃烧带，温度达到最高为1250左右，碳激烈燃烧夺氧，使烧结料中铁氧化物仍主要保持磁铁矿状态，生成大约10%的片状高型铁，进化反应，使CaO、A12O3、SiO2赋存于硅酸二钙、玻璃相、高钙型铁酸钙及磁铁矿中。进入高温冷却带，温度达到1100，高温与氧化持续时间长，磁铁矿大量氧化生成铁酸钙，一部分以再氧化赤铁矿存在，半钙型铁酸钙(SFCA)大量生成，广泛形成针状与铁氧化物形成交织熔蚀结构14。（3）磁铁矿矿粒的影响铁精矿混合料中合颗粒级为31mm部分应高于50%，一般不超过6mm。从氧化机理说明，大气中
28、的氧首先吸附在球粒表面的磁铁矿颗粒上，同时电离，Fe2+Fe3+e-的反应引起的Fe3+的自由扩散，在球粒外层生成的Fe304形成低熔点混合物，出现液相，便阻止氧气深入到球粒内部，从而使内部保留了部分Fe3O4。而Fe2O3在同温度下的氧位较Fe3O4的氧位高，所以Fe3O4要在一定氧化气氛下才能生成Fe2O3。合适的粒级可以大大缩短完全氧化时间。实践证明，在工业生产中，制粒小球不宜过大，而且在900以前的烧结速度不宜太快以保证Fe3O4充分氧化14。（4）铁酸钙矿物形貌及成分的研究铁酸钙的矿物组成属于CaO2Fe2O3系列，其数量，形貌及相互关系随烧结温度、碱度的变化，对烧结矿的强矿物组成、
29、显微结构及冶金性能产生较大影响14。烧结矿中各种矿物组成的冶金性的评价烧结矿的矿物组成中细针状赤铁矿和细针状铁酸钙构成扩散连接型烧结矿结构比较理想，而且从显微结构评价两者还原性最好，与磁铁矿形成交织熔蚀结构为烧结矿强度最好的一种显微结构，柱状的铁酸钙和玻璃渣的烧结矿结构不理想，裂纹比较长，容易断裂，强度不好，硅酸盐渣的强度只有140N/mm2，而铁酸钙强度为370N/mm2，磁铁矿强度为369N/mm2，赤铁矿为267N/m2，铁酸钙的机械强度及还原性是所有粘结相矿物中最好的一种，钙铁橄柑石具有中等的还原性及机械强度，铁橄柑石属于中等机械强度，但还原性最差。显微结构及物相组成与烧结温度的关系铁
30、酸钙(SFCA)结构可分为三种主要类型；细针状，柱状和致密板状结构。烧结温度的高低直接影响铁酸钙的形成。武钢烧结厂高碱度烧结矿理论研究结果，当烧结温度为11001200时出现10%20%的铁酸钙。晶粒间未连接，所以强度差，当烧结温度为12001250时，有20%30%的铁酸钙生成晶桥开始连接，有针状交织结构出现，强度较好。当烧结温度为12501280时有30%40%的铁酸钙生成，形成交织结构，强度最好，当烧结温度为1280130时铁酸钙下降到10%30%，铁酸钙的形貌也随着烧结温度的提高由针状变为柱状及板状，大量研究表明，烧结温度为128时采取保温措施，有助于针状铁酸钙的生成。当温度大于130
31、0时，还原性变差。如北京钢铁研究总院，在配加澳粉碱度为1.8试验中，烧结温度控制在110以上高温保持时间为5min左右，比熔蚀型烧结矿要长13min，对细针状铁酸钙的形成和发育十分有利。宝钢等厂经验，发展铁酸钙可归结为厚料、低碳、慢转、烧透八字方针。为延长1100以上的保温时间，促使复合铁酸钙(SFCA)生成，在低碳情况下，要求厚料和慢转，确保料层蓄热和烧透。显徽结构及物相组成与碱度的关系烧结矿的碱度发生变化，则烧结矿的物相形成就不同。因此，碱度被认为是形成烧结矿矿物结构的重要因素之一，当碱度高时，熔体中CaO浓度高，CaO向Fe2O3渗透点增多，当升温速度与矿化反应速度一致时，则产生的铁酸钙
32、类低熔点化合物增多，冷却时铁酸钙迅速以针状，板状结晶，这种烧结矿强度最好。北科大对武钢烧结矿矿物组成显微鉴定结果，碱度为1.7时，扶酸钙数量可达到30%35%，其晶形有细针状，熔蚀状，柱状和板状。其中细针状约60%。铁酸钙与铁的氧化物形成熔蚀交织结构。1.3.4影响铁酸钙生成的因素铁酸钙是高碱度、高铁低硅烧结矿的主要粘结相，其生成量和结构是烧结矿质量的重要影响因素20。（1）燃料配比对铁酸钙生成量的影响。随着燃料配比的增加，铁酸钙的生成含量先增大后减小。见图1.1。图1.1燃料配比对铁酸钙生成量的影响（2）烧结时间对生成铁酸钙的影响铁矿与 CaO 生成铁酸钙的含量随烧结时间的延长先增大后减小。
33、见图1.2图1.2烧结时间对生成铁酸钙量的影响（3）焙烧温度对铁酸钙含量的影响由于各种铁矿的化学成分和粒度不同，铁酸钙的生成含量也不相同。铁酸钙生成含量随着温度的升高先增大后减小。见图1.3说明烧结程中铁酸钙生成温度范围为12501280。图1.3焙烧温度对铁酸钙含量的影响焙烧温度对矿相结构也有一定的影响：当焙烧温度为11001200时，生成10%30%的铁酸钙，晶粒间未连接，强度低；当烧结温度升高为12001250时，生成30%40%的铁酸钙，生成晶桥开始连接，有针状交织结构出现，强度较高；当烧结温度升高12501280时生成40%60%的铁酸钙，形成针状交织结构，强度最高；当烧结温度升高到
34、12801300时，铁酸钙含量下降到20%40%，铁酸钙的形貌也随着烧结温度的升高由针状变成柱状和板状结构，强度降低。（4）铁矿性能对铁酸钙含量的影响化学成分对铁酸钙生成含量的影响对同一矿种，在粒度相同、Al2O3 和TFe 含量相近的条件下，SiO2含量对铁酸钙生成量的影响比较大；在矿种粒度为13mm时，SiO2含量越高，铁酸钙的含量就越多；当矿种粒度低于 0.5 mm时，SiO2 含量越高，铁酸钙的含量就越少。在粒度相近、Al2O3 含量相同的条件下，SiO2含量越高，铁酸钙的生成量越多。在铁矿粒度相近、Al2O3 含量相同的条件下，SiO2含量越高，铁酸钙的生成量略少。粒度对铁酸钙生成量
35、的影响图1.4粒度对生成铁酸钙量的影响在化学成分一定的条件下，铁矿与 CaO 生成铁酸钙的含量随铁矿粒度的增大而增大；粒度范围越宽，与 CaO 反应生成铁酸钙的含量越大。见图1.4。平均粒度大于1 mm的铁矿，总体比平均粒度小于0.5 mm的铁矿与 CaO 反应生成酸钙的含量要大，并且平均粒度大于 1 mm的铁矿，与平均粒度小于 0.5 mm 的铁矿相比，其最大铁酸钙生成含量的温度略低。（5）结论a实验所用各铁矿与氧化钙生成铁酸钙的含量随着燃料、焙烧温度、烧结时间的改变先增大后减少。适宜的烧结时间为13min，焙烧温度为12501280，在燃料配比为0.5%时铁酸钙的含量最大，说明铁酸钙易于在
36、整体氧化局部弱还原气氛中形成。 b.在其他条件相同的情况下，铁矿的 SiO2 含量对铁酸钙生成量的影响较大；铁矿粒度较粗时，若铁矿SiO2含量越高，则铁酸钙的含量就越多；铁矿粒度较细时，SiO2含量越高，则铁酸钙的含量就越少。 c.在化学成分相同的条件下，铁矿与 CaO 生成铁酸钙的量随铁矿的粒度的增大而增多；粒度范围越宽的铁矿，铁酸钙的含量越大20。关于铁酸钙的成分与结构，国内外己有许多研究。最早认为是一元系铁酸钙，其成分为CaOFe2O3,2CaOFe2O3,CaO2Fe2O3。随着研究的深入，发现烧结矿中铁酸钙主要是二元系、四元系及固溶体，这是由于原料中存在的SiO2及A12O3中溶入铁
37、酸钙。因此，人们称其为复合铁酸钙或硅铝铁酸钙，简称SFCA19。（1）SFCA的形成过程SFCA的形成是以下个反应的结果: CaOFe2O形成(10501150)A12O3 与CaO反应生成铝酸钙(11001150)铝酸钙熔于CaOFe2O中(11001150)形成铁铝酸一钙;铁铝酸一钙熔化并与Fe2O3反应生成铁铝酸半钙(12001250)随后与SiO2反应形成SFCA(12001250) 18。 影响铁矿的铁酸钙生成特性的因素较多，主要包括以下两个方面：(1)烧结工艺参数的影响，包括烧结温度、烧结气氛和配碳量等。较低的烧结温度、较强的氧化性气氛，能够促进铁酸钙的生成。(2)铁矿的性质，即自
38、身特性，是决定烧结矿中不同矿物组成的内在因素。铁矿粉的种类、粒度组成、致密性、碱度、化学成分(包括CaO,MgO, SiO2,A12O3)等又直接影响到烧结矿的矿相组成及分布的均匀性。铁矿粉的自身特性是影响SFCA生成能力的重要因素19。（2）矿石的铁酸钙生成特性是多种因素共同作用的结果矿石的铁酸钙生成特性是多种因素共同作用的结果。除受焙烧温度、焙烧气氛、碱度等因素影响外，还受铁矿石的自身性质，如Fe2O3含量、CaO含量、SiO2含量、MgO含量、Al2O3/ SiO2的比值，和致密性等因素的影响，这些影响因素之间是互相影响、互相作用的。不同的铁矿石，铁酸钙的生成特性不同。在碱度为2.0及其
39、它条件相同的情况下，结构松散的褐铁矿、赤铁矿及较高含量的A12O3和SiO2有利于SFCA的生成。铁矿石的铁酸钙生成特性是烧结配矿必须考虑的因素，对优化配矿具有重要的指导作用。提高烧结矿的强度是日前低SiO2烧结生产中亟待解决的问题之一。作为低硅、高碱度烧结矿的主要粘结相铁酸钙，其数量与结合形态在很大程度上决定着烧结矿的强度19。1.4烧结固相反应烧结固相反应是指烧结料在它们的接触界面上，在液相生成之前以固体状态进行的反应,产物也是固态。固相反应形成低熔点化合物是烧结液相产生的基础，而液相是烧结过程中使矿粉成块和使烧结矿具有一定强度的主要条件，因此固相反应进行的情况直接影响着烧结矿的质量24。
40、由于烧结过程中物料升温很快，从500升温到1500仅需要不到3min的时间，因此对烧结矿固结具有实际意义的是固相反应的开始温度与最初形成的产物。1.4.1有关固相反应的研究内容及研究方法王艺慈，罗果萍等人主要研究了世界独有的同时含F、K、Na的白云鄂博铁矿高碱度烧结矿中F、K、Na对烧结固相反应开始温度与最初形成产物的影响规律，以探明F、K、Na在烧结固相反应过程中的行为规律，为提高含F、K、Na白云鄂博烧结矿的质量，更有效地综合利用白云鄂博铁矿资源提供理论指导13。（1）研究内容研究内容为5个反应体系的固相反应开始温度及最初形成的产物，这5个固相反应体系分别为；SiO2-(K2O+Na2O)
41、系；Fe2O3-(K2O+Na2O)系；CaO-SiO2-CaF2-（K2O+Na2O）；Fe2O3-CaO-CaF2-(K2O+Na2O)系；Fe2O3-CaO-SiO2-CaF2-（K2O+Na2O）系。根据固相反应的特点，固相反应的最初产物并不决定于反应物质的比例数，只能形成同一种晶体构造最简单的化合物。可知各原料成分的配比对最初形成的固相反应产物没有影响，但是为了便于检测出最初形成的固相反应产物，各试样成分配比见表1.1。表1.1固相反应体系试样组成成分分配比（分子数比例）试样编号Fe2O3CaOSiO2CaF2K2ONa2O121122113531411试样总量的10%51421注：
42、试样3、4、5中K2O和Na2O占试样总量的10%。（2）研究方法试样采用化学纯试剂配制而成,其中K2O、Na2O分别用K2CO3、Na2CO3代替。分别将各种化学纯试剂研磨至0.149 mm，便于充分混匀,使固相反应顺利进行。采用差热分析(DTA)与X射线衍射(XRD)相结合的方法确定烧结固相反应的开始温度及固相反应的产物。本实验采用STA449综合热分析仪确定烧结固相反应的开始温度，将烧结原料充分混匀,装入刚玉坩埚,再压紧捣实，然后以10/min的升温速率，升温至1050，升温过程为空气气氛。在烧结升温过程中，当有固相反应发生或晶型转变时，必然伴随着能量的变化，DTA曲线上将会出现相应峰值
43、，由此可以确定固相反应的开始温度。为了确定DTA曲线上峰值温度下相应的固相反应产物，用“干压法”将相同成分的粉料压制成8mm5mm的小饼，放置在P160型红外线加热炉内烧结，具体烧结条件见表1.2。为了便于检测烧结过程中固相反应产物，分别将2号和3号试样升温到550(高于DTA曲线峰形结束温度50100)进行烧制，然后将烧好的试样在PHILPS-PW1700型X射线衍射仪上作X射线衍射分析，以确定DTA曲线上峰值温度下固相反应的最初产物。表1.2试样烧制温度、升温速率及烧结气氛试样编号12、325烧制温度/升温速率/（min-1）8001055010105010流量气氛/（Lmin-1）3（空
44、气气氛）3（空气气氛）3（空气气氛）（3）实验结果及分析SiO2-(K2O+Na2O)系固相反应开始温度与初形成产物分析SiO2-(K2O+Na2O)固相反应体系的DTA曲线见图1-5，从室温升至1050过程中，共出现了123、174和745三个吸热峰，并且同时均伴有失重现象，说明在这三个温度下发生了吸热反应，同时有挥发物逸出。123吸热峰为烧结粉料中游离水的蒸发,174吸热峰与烧结料中Na2CO3相变有关，而745吸热峰面积最大，表明702-758温度范围内有强吸热反应发生。用“干压法”将烧结粉压制成小饼，并在P160型红外线加热炉内将试样加热到800，将烧成的试样作XRD分析，结果发现有一
45、种新物质Na2SiO3形成(没有发现K2SiO3)，Na2SiO3是玻璃相的组成成分之一，熔点为1088,可以推断，702-758温度范围内发生的强吸热反应为:SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(在实验中用Na2CO3代替了Na2O)。因此，SiO2-(K2O+Na2O)体系在烧结固相反应过程中形成了低熔点化合物Na2SiO3，反应开始温度为702，由于烧结原料中K、Na的存在，促使低熔点化合物Na2SiO3的形成为烧结液相的产生创造了条件。图1-5 SiO2-(K2O+Na2O)体系固相反应的DTA曲线（4）结论王艺慈，罗果萍等人研究结论在以K2CO3、Na2CO3替代K2O、N
46、a2O的原料条件下，SiO2-(K2O+Na2O)体系在烧结固相反应过程中形成了低熔点化合物Na2SiO3(熔点为1088)，固相反应开始温度为702;Fe2O3-(K2O+Na2O)体系在烧结固相反应过程中形成了低熔点化合物Na2OFe2O3(熔点为1050)，固相反应开始温度为780;CaO-SiO2-CaF2-(K2O+Na2O)系自900就开始了合成枪晶石(熔点140左右)的固相反应。烧结原料中F、K、Na的存在,促进了烧结固相反应过程中低熔点化合物硅酸钠(Na2SiO3)、铁酸钠(Na2OFe2O3)、枪晶石(3CaO2SiO2CaF2)的形成，进一步促进了烧结液相的产生22。Fe2
47、O3-CaO-CaF2-(K2O+Na2O)系固相反应产物为2CaOFe2O3和Na2OFe2O3，并以2CaOFe2O3为主23，反应发生在700850温度范围内。该体系虽含有CaF2，但不含SiO2，不具备形成枪晶石的条件，F的存在对该体系的固相反应没有影响，但K、Na的存在，使固相反应的产物除2CaOFe2O3以外，还生成Na2OFe2O3。Fe2O3-CaO-SiO2-CaF2-(K2O+Na2O)系固相反应的产物是枪晶石(3CaO2SiO2CaF2)和3CaO2SiO2，而未检测到2CaOFe2O3和Na2OFe2O3，体系中SiO2的存在为枪晶石和硅酸盐的形成创造了条件，优先夺取CaO形成枪晶石(3CaO2SiO2CaF2)和3CaO2SiO2，从而抑制了铁酸盐的形成。1.5本实验采用的方案通过改变
