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1、喂CaSi线（钙处理）对钢中夹杂物变性的分析研究摘要:用光学显微镜和电子显微镜及能谱仪分析研究了钙处理对连铸坯中夹杂物形态和组成的影响。通过分析研究发现：经钙处理的连铸坯中共存在六种类型的夹杂物。正常工艺情况下，多数夹杂物是以钙铝酸盐为核心外裹一层硫化钙的球形复合夹杂物。钙处理使氧化物、硫化物变性变态，改善钢的各向异性和耐蚀性等。 关键词:钙处理 夹杂物变性 氧化物 硫化物 各向异性 1 前言 天津钢管集团有限公司是专业生产无缝钢管的大型企业，主要产品为石油套管、高压气瓶管、高压锅炉管、管线管等。这些产品使用条件一般都比较苛刻，既要求有高的强度和良好的韧塑性、较低的脆性和良好的焊接性，还要求有
2、高的耐压、耐H2S应力腐蚀及抗氢脆等特性。影响钢管性能的因素是多方面的，往往涉及到炼钢、轧管和热处理等多道工序，但可以肯定的是钢中非金属夹杂物的存在是影响钢管性能的重要因素，有时甚至是决定性因素。因此，生产出低非金属夹杂物含量、低气体含量的“洁净钢”是获得性能优良钢管的先决条件。在目前冶炼技术水平条件下，天津钢管集团有限公司装备有先进的精炼设备，掌握“洁净钢”生产技术，钢的非金属夹杂物始终控制在较低的含量水平，而且一直采用喂线的方法对钢中残留的非金属夹杂物进行处理，并开展了喂线技术对钢中夹杂物形态和组成影响的机理研究。同时还从两方面研究夹杂物对钢质量的影响：一方面是经喂线（钙）处理的夹杂物的含
3、量、尺寸和分布状态，另一方面是经喂线（钙）处理的夹杂物的类型、物理性质及在加工过程的变形能力等。 2 试验研究结果和讨论 对钢管性能长期的试验研究发现，钢管存在化学成分和组织基本相同，而某些性能（主要是纵向性能和横向性能）却有较大差异的现象。这种差异主要是由于夹杂物不同的形态和组成引起的。夹杂物的形态和组成反映了钙处理的效果，消除和减弱夹杂物对钢管性能的有害影响是钙处理的主要任务。钢包喂线技术（钙处理）对连铸坯中夹杂物形态和组成影响的研究发现：经钙处理的连铸坯中存在六种类型的夹杂物，钙处理使氧化物、硫化钙变性变态，改善钢的各向异性。 2.1 炼钢、连铸工艺 炼钢、连铸生产的基本工艺流程是： 原
4、料（废钢、海绵铁等）超高功率电弧炉（EBTEAF）炉外精炼(LF)真空处理(VD) 喂线（WF）连铸机（CCM）。 钢包喂线技术的核心就是借助于喂线机将比较轻、易氧化、易挥发的合金元素制成包芯线或实心线快速输入钢液，在钢液深处熔化溶解，从而达到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态、实现成分微调等冶金目的，这种技术可使这类金属元素如：铝、钙、钛、硼及稀土等元素提高收得率，大幅度节约贵金属元素加入量，降低精炼成本。喂线技术对于炉外精炼起到了进一步提高和完善的作用。2.2 钢包喂线技术的冶金原理和工艺 炼钢厂精炼跨设有一台双线喂线机，是用来向钢包喂入Al线和CaSi包芯线。Al线一般在钢包刚放入LF位时喂入；
5、而CaSi线则在LF处理结束后进行，如果钢种要求VD处理，则在VD之后喂CaSi线，喂完CaSi线之后，不允许再进行加热调温或添加其它合金，缓缓搅动三分钟然后连铸。 2.2.1 钢包喂Al线 Al在炼钢中是最常用的脱氧剂，它具有比重轻、易氧化等特点，因此比较难以加入钢中。喂线机可以将Al线迅速插入钢液深处，并使之与钢水有较大面积的接触，从而使Al绝大部分溶解于钢液中，并有效地脱出钢中的溶解氧。向钢包喂入Al线，可提高Al收得率、命中率，起到改善钢液脱氧、细化晶粒等作用。 2.2.2 钢包喂CaSi线Ca处理 喂CaSi线的速度为3.54m/s，喂入量以控制合理的Ca/Al为准，不同钢种略有差异
6、。在喂线过程的同时从钢包底部吹入惰性气体（氩气）进行搅拌。向钢包中喂CaSi包芯线即Ca处理，主要是使夹杂物进行变性，通常情况下，未经Ca处理的Al脱氧钢中，常见的夹杂物是球状或块状硫化物、块状或簇状氧化铝类夹杂。经Ca处理的钢，使氧化物、硫化物变性，改变它们的形态。 钙与氧、硫均有很强的亲和力。其反应方程式如下： CaS=（CaS）CaO=（Ca0） Ca处理钢中存在五种钙铝酸盐相，表1为这五个相的物理参数。由表可见：Ca量越多，则所形成的钙铝酸盐（mCa0.nAl2O3）的熔点越低，钙铝酸盐的成分可作为Ca处理结果如何的衡量标志。表1 钙铝酸盐相的物理参数相的种类C3AC12A7CACA2
7、CA6化学组成Ca0%624835228Al2O3%3852657892熔点 15351455160517501850密度 g/mm33.042.832.982.913.38显微硬度 kg/mm293011002200脱氧产物CaO和脱硫产物CaS易与钢中残留的Al2O3反应化合，生成低熔点的钙铝酸盐复合夹杂，这种夹杂容易上浮、排出钢液进入顶渣，起到进一步脱氧、脱硫的作用。 Ca处理不仅能控制Al2O3的形态和组成，也能控制MnS的形态和组成。无论钢中Al量如何，只要加入Ca，一般生成球形或团状CaS或(Ca、Mn)S，避免了枝晶状MnS的形成。枝晶状分布的MnS对钢的塑性和韧性影响极大。 C
8、a金属与高温钢液接触后，由于Ca的溶解度较低和蒸气压较高，Ca一部分以气泡的形式从熔池逸出，另一部分熔于钢中Ca气 Ca,在气泡的界面钙进行脱氧、脱硫反应，当有Al2O3夹杂存在条件下，CaO立即形成钙铝酸盐。此富CaO的钙铝酸盐具有较高的硫容量，它可以吸收脱硫后钢中剩余的硫。随着钢液的冷却，硫在钙铝酸盐中溶解度的降低，硫化物以CaS形式析出，或以（Ca、Mn）S形式析出，导致最后形成内部含钙铝酸盐外壳包围着CaS层的复合夹杂物，这种复合夹杂物比钢的基体硬，热轧时不会拉长变形，从而改善钢的各向异性，有效降低HIC产生的可能性，起到了Ca作为S的变性剂的作用，这种机制是夹杂物形态控制的基本原理。
9、2.3 连铸坯中夹杂物的金相分析研究 对20#、45#、16Mn3、37Mn2V、26CrMo4、42MnCr52等钢种共60炉经Ca处理的连铸坯试样进行了高倍金相观察分析，每块试样在光学显微镜下放大100倍，观察50个视场，结果表明：连铸坯中的夹杂物多为细小的球形氧化物夹杂，夹杂物呈灰黑色。测量夹杂物的尺度约92左右为15m；约7.83左右的夹杂物尺度为510m；大于15m的极微，约占0.15%左右，球形夹杂物形貌见图1；约占0.02左右的个别较大的球形夹杂物大于100m，大尺寸球形夹杂物形貌见图2。 连铸坯中除有球形氧化物夹杂物外，还有一些球形硫化物，硫化物呈浅灰色，形貌见图3，个别情况下
10、可见枝晶状硫化物。偶尔也能观察到一些带棱角的块状氧化铝类夹杂，形貌见图4。 图1 连铸坯中的小尺寸球形夹杂物形貌 200图2 连铸坯中的大尺寸球形夹杂物形貌 200图3 连铸坯中的球状硫化物夹杂形貌 200图4 连铸坯中的块状氧化铝夹杂形貌 2002.4 连铸坯中夹杂物的能谱定性分析研究 对经Ca处理的6个钢种的连铸坯取样，用光学显微镜、扫描电镜和能谱仪对夹杂物进行了形貌特征和化学组成分析研究，发现在这些连铸坯中的夹杂物可以划分为六种类型。 2.4.1 第一类夹杂物 连铸坯中第一类夹杂是以CaS或(Ca、Mn)S为主，中间搀杂有少量钙铝酸盐的复合夹杂，此类夹杂物形貌见图5，夹杂物化学组成能谱分
11、析元素面分布见图6。当钢液中加入钙量较高时出现此类夹杂。夹杂物在钢中呈液态，硫化物和钙铝酸盐搀杂在一起表明，这两种相几乎同时凝固，这样Ca处理使夹杂物变性变态、尽可能的降低钙铝酸盐的熔点，并提高硫化物的熔点。用能谱仪对夹杂物中间的钙铝酸盐进行定量分析，结果列于表3。由分析结果知，夹杂物中心的钙铝酸盐为CA或C12A7，表明这种钙铝酸盐相具有最低的熔点和高的钙含量。 图5 连铸坯中球形夹杂物形貌 500图6 硫化钙类球形夹杂物成分面分布图表3 硫化钙类夹杂物中间的钙铝酸盐化学组成能谱分析结果 相化学组成 %钙铝酸盐类型Ca02550CA或C12A7Al2O350752.4.2 第二类夹杂物 在钙
12、处理的连铸坯中最常见的是第二类夹杂物，被称之为“牛眼状”夹杂，形貌见图7，夹杂物化学组成能谱分析元素面分布图见图8。由元素面分布图看出，中间相为钙铝酸盐，周边外裹一层CaS或(Ca、Mn)S。夹杂物中心的钙铝酸盐化学组成能谱定量分析结果列于表4。由分析知：这类夹杂物中心的钙铝酸盐相是CA或CA2。 图7 连铸坯中“牛眼状”球形夹杂物形貌 500图8 “牛眼状”球形夹杂物成分面分布图表4 “牛眼状”球形夹杂物中间的钙铝酸盐化学组成能谱分析结果相化学组成 %钙铝酸盐类型Ca02235CA或CA2Al2O365782.4.3 第三类夹杂物 连铸坯中第三类夹杂物是以钙铝酸盐为中心、四周为MnS的“团状
13、”复合夹杂物，形貌见图9，夹杂物化学组成能谱分析元素面分布图见图10。这类夹杂是钙处理不完全的表现，复合夹杂具有未变性的MnS，热轧时夹杂物能随轧制方向变形。夹杂物中心的钙铝酸盐相能谱定量分析结果列于表5。由分析结果知：夹杂物中心的钙铝酸盐相为CA6型，它具有最低的钙含量。 图9 连铸坯中“团状”夹杂物形貌 500图10 硫化锰类“团状”夹杂物成分面分布图表5 硫化锰类夹杂物中间的钙铝酸盐化学组成能谱分析结果相化学组成 %钙铝酸盐类型Ca0410CA6Al2O390962.4.4 第四类夹杂物 连铸坯中第四类夹杂物是块状或簇状的氧化铝类夹杂物，形貌见图11，夹杂物化学组成能谱分析元素面分布图见
14、图12。当钢中加入钙量较少时，出现此类夹杂物。虽有些钙与其结合在一起，但没有足够的钙使全部氧化铝群产生渣化而残留在钢中。当较多的这类夹杂存留于钢中时，因其有棱有角且硬度较硬，受力后易在夹杂的尖角部位产生应力集中而产生微裂纹等缺陷，对钢的性能极为不利。这类夹杂物的存在，表明基本没有达到钙处理的效果。 图11 连铸坯中“块状”夹杂物形貌 500图12 “簇状”氧化铝夹杂物成分面分布图 2.4.5 第五类夹杂物 第五类夹杂是球状或团状硫化物夹杂，形貌见图13，夹杂物化学组成能谱分析元素面分布图见图14。当钙没有与硫结合形成硫化钙时而存在此类夹杂物。如果钢中含硫量较高、此类夹杂数量较多时，在热轧过程中
15、硫化物沿纵向变形拉长，对钢的横向性能影响较大。 图13 连铸坯中团状硫化物形貌 500图14 团状硫化物夹杂成分面分布图2.4.6 第六类夹杂物 第六类夹杂是沿晶分布的网状或枝晶状硫化物，形貌见图15，夹杂物化学组成能谱分析元素面分布图见照片16。当存在这种类型的夹杂时，表明Ca加入量过少，Ca/S偏低，有效的Ca完全没有与S结合。连铸坯中存在此类夹杂，热轧时夹杂物变形呈条带状分布，导致钢产生各向异性。 照片15 连铸坯中“网状”夹杂物形貌 100照片16 “网状”硫化物类夹杂成分面分布图 通过上述分析研究，可以把钢中是否存有簇状氧化铝类或网状枝晶状硫化物类夹杂物，作为钙处理对夹杂物形态和组成
16、控制效果的一种衡量标志。在实际生产中，一般情况下总有两种类型（球形硫化物和球形复合氧化物）的夹杂物存在，正常Ca处理情况下，单纯Al2O3类夹杂物较少。 2.5 夹杂物类型对钢管质量影响的分析研究 管坯经穿孔轧制成为钢管，其轧制工艺参数取决于钢中组成相的行为和性能。残留于钢中的夹杂物与钢基体的物理性能不同将对钢的变形性能产生一定的影响。因此，如何使不同类型的夹杂物去适应钢基体的各种不同的加工变形工艺是很重要的。 未经Ca处理的铝镇静钢中，常见的氧化物是Al2O3，它外形尖锐，多带有棱角，加工时不变形，易引起应力集中，导致裂纹的产生，氧化铝夹杂物造成轧管产生折叠裂纹形貌见图17。通过Ca处理、控
17、制Ca/Al，使Al2O3变性形成低熔点的钙铝酸盐与硫化钙的复合物，这种夹杂易于上浮，从而减少了夹杂物的数目。而残留于钢中的复合夹杂，热加工时不变形，消除了对钢性能的不利影响。 钙处理不仅能改变Al2O3的形态和组成，也能改变MnS的形态和组成。机械性能有方向性是热轧钢的典型性质，在铝镇静钢中主要是由于拉长了的MnS夹杂所引起的，因为MnS的变形性能与钢基体的接近。Ca处理钢中如果Ca加入量过少、而含硫量较高时，连铸坯中将形成球状或块状MnS夹杂，当进行高温轧制时，MnS随钢基体一起变形而呈条带状分布。在产品质量分析中，多次发现由于MnS呈条带状分布造成产品纵向开裂现象，图18是P110套管打
18、压纵向开裂断口形貌。从断口上可看到MnS沿管材纵向分布，大量的条状MnS分割基体，减少钢的有效承载面积，大大降低钢的横向性能，导致钢管纵向开裂。 图17 Al2O3类夹杂造成轧管形成折叠裂纹形貌 500图18 MnS造成套管打压开裂断口形貌 200 MnS导致钢管产生纵裂的基本原理是由于MnS与钢基体的物理性质如膨胀系数不同所致。Andrews和Brookshank测定了0800钢基体的平均膨胀系数为12.510-6/、MnS的平均膨胀系数为18.8-6/，二者相差较大。在夹杂物区域范围内，由于膨胀系数的差异而形成了一种所谓的预破坏区，这对断裂的发生和发展有着决定性作用。轧管过程中，管坯中的团
19、状或块状 MnS沿轧管的纵向延伸变形，形成条状夹杂物，变形的MnS与钢基体增加了界面，由于二者的膨胀量不同，则冷却时收缩量也不同，这样MnS与钢基体界面间就产生了内应力，减弱了二者间的结合力，所以微小的应变就能在界面间形成空洞，空洞间的横向间距很小，当超过极限应变范围时，就发生空洞的聚合，引起塑性开裂。另外，MnS夹杂与钢基体由于膨胀系数不同而引起的间隙易容纳氢，成为氢的陷阱，增加氢致裂纹的敏感性；MnS夹杂与基体由于膨胀系数不同而引起的间隙易成为应力腐蚀的开裂源、导致腐蚀孔的形成等。所以控制MnS的形态和组成十分重要，一般通过控制Ca/S比来控制硫化物的形态。实践表明：随着Ca/S的增加，钢
20、的等向性增加，当Ca/S0.3时，等向性近似于1。钙处理改变MnS的形态和组成在于Ca与S形成CaS包裹在钙铝酸盐的周围，这种复合夹杂硬度较高，热加工时不变形，这样就消除了MnS条带状分布对钢横向性能的不利影响。3 结论 （1）此次研究所涉及的连铸坯低倍洁净度情况为：非金属夹杂物1级约占92.07；1.5级约占4.24；2级约占3.63；大于2.5级仅占0.06左右。 （2）经钙处理的钢中夹杂物多为细小的球形复合夹杂，测量夹杂物的尺度约92左右为15m；约7.83左右的夹杂物尺度为510m；大于15m的极微，约占0.15%左右；极个别大于100的较大球形夹杂物约占0.02左右。 （3）经钙处理的连铸坯中发现六种类型的夹杂物，这些夹杂物类型反映了钙处理的效果。钙处理钢中常见的夹杂物形态是细小的球形复合夹杂，夹杂物的化学组成为心部钙铝酸盐外裹硫化物层。钙铝酸盐的组成由Ca/Al比来控制，而硫化物的形态和组成由Ca/S比来控制。 （4）钙处理可使氧化物、硫化物变性，减少夹杂物纵向变形，改善钢的各向异性，从而减小夹杂物造成管材纵向开裂、氢致脆裂、腐蚀开裂的敏感性。
