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1、目录一目前CO2检测方法分类 21.1气相色谱法 . 21.2滴定法. 21.3固体电解质式CO2传感器 .31.4电容式CO2传感器 .31.5光纤CO2气体传感器 .31.6.红外吸收型CO2传感器 .4二、红外C02测量技术的国内外研究现状 .42.1国外研究现状. .42.2国内研究进展. .5三、红外吸收型CO2气体检测基本理论 .53.1 吸收原理分析 53.2 C02气体的吸收原理. 6四、测量装置的设计 .74.1 差分测量方法 74.1.1 单波长双光路差分测量法 74.1.2 双波长单光路差分测量法 84.2 红外探测器 .84.3 双通道探测器的工作原理. 9五. 各模块
2、设计 .105.1 CO2测量装置结构框图 105.2 光源及其调制技术 .115.3 气室的结构设计 .115.3.1材质的选择 .115.3.2光程的确定 .115.3.3 光源与滤光镜及探测器准直的保证 .115.4 探测器的工作原理 .12六、结束语 .13对于CO2传感器的现状浅分析及非分光红外吸收型CO2传感器的设计CO2是主要的大气成分，对农业、工业等领域都有很重要的影响，随着工业的发展，CO2含量逐年增加，CO2含量过高不仅对人体健康产生隐患，而且引发了不少环境问题，温室效应就是最典型的例子植物的光合作用和呼吸作用也和CO2浓度有很大关系。为此，研究一种新型的CO2传感器势在必
3、行。一目前CO2检测方法分类目前CO2的检测方法有很多种，主要有气相色谱法，滴定法，固体电解质式，电容式，光纤检测法，红外吸收法等多种方法。下面对这些方法做简要介绍：1.1气相色谱法气相色谱法是将二氧化碳在色谱柱中与空气的其他成分完全分离后，进入热导检测器的工作臂，使该臂电阻值的变化与参考臂电阻值的变化不相等，惠斯通电桥失去平衡而产生的信号输出。在线性范围内，信号大小与进入检测器的二氧化碳浓度成正比。从而进行定性与定量测定。在进样3mL时，测定浓度范围是0.02%0.6%，最低检出浓度为0.014%。由于采用了气象色谱分离技术，所以空气、水、CO等均不影响测定，但是色谱分析条件常因实验条件不同
4、而有差异，所以应根据所用气相色谱仪的型号和性能，制定能分析二氧化碳的最佳色谱分析条件。且在测量过程中需要配制标准气，并用纯氮气对标准气进行稀释，过程繁琐，且操作时间较长，难以保证测量准确度。1.2滴定法滴定法是用过量的氢氧化钡溶液与空气中二氧化碳作用生成碳酸钡沉淀，采样后剩余的氢氧化钡用标准乙二酸溶液滴定至酚酞试剂红色刚褪。由容量法滴定结果除以所采集的空气样品体积，即可测得空气中二氧化碳的浓度。滴定溶液需要前两天配置好，所需时间较长，不能被广泛采用。1.3固体电解质式CO2传感器固体电解质式CO2传感器有较长的发展史，它是利用固体电解质气敏元件作为敏感元件的气体传感器，利用电极反应的总反应式计
5、算CO2含量，在不断的发展过程中，主要通过改变电解质来提高传感器性能。初期，用K2CO3作为固体电解质，设计了一种电位型CO2气体传感器，但是由于K2CO3易受与之共存的水蒸气的影响，难以实用。随后，用稳定性较好的锆酸盐ZrO2-MgO设计了一种CO2气体敏感传感器，现在有人采用聚丙烯晴（PAN）,二甲亚砜（DMSO）和高氯酸四丁基铵（TBAP）制备一种新型的固体聚合物电解质。当配比合适时，有高达10-4S/cm的温室离子电导率和好的空间网状多孔结构，尤其在金微电极上成膜构成的全固态电化学体系，在常温下对CO2气体有良好的电流响应特性，消除了传统电化学传感器因电解液渗漏或干涸带来的弊端，同时具
6、有体积小，使用方便的优点，但是使用时间较短，且预热时间长达几个小时，不能及时测量，不适合新型农业检测使用。1.4电容式CO2传感器电容式传感器是把被测量的变化转换成电容量的变化的传感器，主要是因为金属氧化物的介电常数一般比其他碳酸盐要大，利用电容的变化来检测CO2气体浓度。常采用溶胶一凝胶法，以醋酸钡和钛酸丁酯为原料，乙醇和醋酸为溶剂制备了BaTi03纳米晶材料。采用这种纳米晶材料为基体，制备电容式CO2气体传感器，其缺点是检测低浓度CO2时输出信号小，且容易受到其他气体的影响。1.5光纤CO2气体传感器光纤传感器是伴随着光通信技术的发展而逐步形成的。在光通信系统中，光纤被用作远距离传输光波信
7、号的媒质。在这类应用中，光纤传输的光信号受外界干扰越小越好。但是，在实际的光传输过程中，光纤容易受外界环境因素影响，比如温度、压力、电磁场等外界条件的变化将引起光纤光波参数(如光强、相位、频率、偏振、波长等)的变化。因此，人们发现如果能测出光波参数的变化，就可以知道导致光波参数变化的各种物理量的大小，于是产生了光纤传感技术。光纤CO2传感器利用CO2与水结合后，生成的碳酸酸性较弱，其酸性的检测多采用灵敏度较高的荧光法，该方法克服了化学发光传感器消耗试剂的不足，不必连续不断的在反应区加送试剂，比较容易实现，成本较低，但其系统繁琐，使用寿命较短。1.6.红外吸收型CO2传感器红外吸收型CO2传感器
8、是利用红外线作为介质的测量系统，它利用二氧化碳吸收波长4.26um红外线的物理特性来有选择地准确测量二氧化碳的分压,其吸收关系服从 Lamber.Beer定律。红外吸收型气体分析检测仪一般由红外辐射源，测量气室，波长选择装置(滤光片)，红外探测装置等组成。如果气体的吸收光谱在入射光谱范围内，那么红外辐射透过被测气体后，在相应波长处会发生能量的衰减，未被吸收的辐射被探头测出，通过测量该谱线能量的衰减量来得知被测气体浓度。红外线气体检测仪的优点是测量范围宽、选择性好、防爆性好、设计简便、价格低廉。基于红外吸收原理的CO2传感器具有的独到优势，所以，研制和开发基于红外光谱吸收的CO2分析仪对提高我国
9、CO2气体测量监控水平有着重要的作用。二、红外C02测量技术的国内外研究现状2.1国外研究现状国外发达国家对吸收式气体传感器技术的研究起步比较早。最早用光谱吸收式光纤传感技术进行气体浓度测量研究的是日本Tohoku大学的H.inaba和KChan等人，在光纤透射窗口波段范围内，作了一些气体传感的基本研究。1979年，他们提出利用长距离光纤进行大气污染检测，1983年，他们将LED作为宽带光源，配合窄带干涉滤光片，对甲烷在1331.2nm附近的光谱进行检测，在这一系统中的气室长度为0.5m，传输光纤为10km长的多模光纤，接收器件采用冰和甲醇混合制冷的锗探测器，系统最小探测灵敏度为25LEL(气
10、体爆炸下限)。其后，1985年，H.Inaba和K.Chan及H.Ito等人又用InGaAs材料LED作为光源去对准甲烷在1665.4nm处的谐波吸收峰，系统最小探测灵敏度提高了一倍。80年代初，法国研制出LEL-5610防爆红外CO2气体测量仪，可用于爆炸等危险环境中CO2气体的测量，测量范围为0O.1，零漂小于3(无积累)，响应时间8s，重复性优于2，输出4-20mA。该测量仪采用敞开式气室，直接接触所测量气体，具有自测量功能，可消除零漂；在测量过程中，对红外光源老化、探测器老化、镜头堆积灰尘引起的误差自动补偿，仪器设计能够满足井下恶劣环境的要求，可与监控系统连接，与测量系统连接时，电阻负
11、载小于400，能对矿井大气中的CO2进行测量。如今，许多发达国家现在已经研制出基于光干涉原理、热催化原理、热导原理的CO2传感器。他们都在CO2测量过程中起到推动作用，并且，在国外已经有许多成熟的CO2气体检测产品和人员救护设备出售，尤其是美国、德国、日本、英国等国家。2.2国内研究进展国内红外吸收型CO2气体传感器的研究起步较晚，目前，国内生产和使用的传感器主要是固体电解质式、钛酸钡复合氧化物电容式、电导变化型厚膜式等，这些传感器存在很多不足之处：对气体选择性差、容易出现误报，并且系统需要频繁校准，使用寿命短等缺点。国内红外CO2气体传感器技术尚不成熟，根据传感器世界的报道，我国非分光红外(
12、NDIR)气体传感器技术的研究在2005年才取得了新进展，但是，其关键元件仍然需要进口。我国每年需要的近10000套尾气分析仪核心传感器都需要从国外进口，用于连续污染物监测系统CEMS的关键分析部件国产率也很低，用于麻醉无创监护的呼气CO2气体传感器，以及用于安全监测领域的红外瓦斯传感器和红外可燃气体变送器在国内的技术研究还不是很成熟。红外气体测量技术在我国无论是在用新技术改造传统产业，还是在替代进口各方面都有明显的优势，应用范围广泛，具有明显的经济和社会效益。三、红外吸收型CO2气体检测基本理论3.1 吸收原理分析气体的吸收光谱会随物质的不同而存在差异，不同气体分子的化学结构不同，就导致了对
13、不同波长的红外辐射的吸收程度不同，即：不同的物体对应不同的吸收光谱，而每种气体在其光谱中，对特定波长的光有较强的吸收。当不同波长的红外辐射依次照射到样品物质时，某些波长的辐射能被样品物质选择吸收而变弱，产生红外吸收光谱，故当知道某种物质的红外吸收光谱时，便能从中获得该物质在红外区的吸收峰。同一种物质不同浓度时，在同一吸收峰位置会有不同的吸收强度，吸收强度与浓度成正比关系，通过检测气体对光的波长和强度的影响，便可以确定气体的浓度。图3-1是C02气体在4.26um处的红外吸收光谱。由图中可以看出，中心波长为4.26um的波段的吸收最强，衰减最为剧烈，故选择此波段的吸收谱线作为检测依据。图3-1
14、C02的红外吸收光谱3.2 C02气体的吸收原理根据Beer-Lambert定律，当红外光源发射的红外光通过CO2气体时，CO2气体会对相应波长的红外光进行吸收。当一束光强为I0(cd)的单色平行光射向CO2气体和空气的混合气室时，由于气室中的样品在九处具有吸收线和吸收带，光会被混合气体吸收一部分，光通过气体后光强会发生衰减，如图3-2所示。根据Beer-Lambert定理，气室出射光的强度为：I= I0e -KCL (1)式中，I为吸收后的光强；I0为吸收前的光强；K是反映吸收气体分子特性的系数，它与气体的种类、光谱波长、压力、温度等许多因素有关；C为待测气体浓度；L为气室的长度，即，光与气
15、体的作用长度。图3-2光谱吸收图对(1)式进行变换，得： （2）对于确定的待测CO2气体和系统结构，K是一个确定的常量，只要测出I0和I的比值，就可以得知CO2气体的浓度C。四、测量装置的设计4.1 差分测量方法 红外光谱吸收检测方法一般采用差分吸收方式，差分吸收测量法的工作原理是：光源发出的光束被分成两路或者是多路信息，一路(或多路)带有被测气体吸收后的信息，作为信号信息；另外一路(或多路)带有未经被测气体吸收的信息，作为参考信息。对信号信息和参考信息进行处理，可得到需要的结果。差分吸收可采用单波长双光路实现，也可以采用双波长单光路方法实现。下面对这两种测量方法进行简要介绍。4.1.1 单波
16、长双光路差分测量法 单波长双光路法：光源采用窄带光源，其发光波长在待测气体吸收峰处。光源发出的光束被分成两路信息，一路通过带有被测气体的气室，输出被测气体吸收后的信息，称信号信息，另一路则通过不带有被测气体的参考气室，带有未经气体吸收后的信息，称参考信息。光源的不稳定以及光电元件的零漂对两路信息的影响相同，所以信号信息与参考信息的比值将只是气体浓度的函数，从而消除了光源的不稳定以及光电元件零漂的影响。单波长双光路差分测量法的原理框图如图4-1所示，两路的输出信号分别为il、i2。图4-1 单波长双光路差分法原理框图4.1.2 双波长单光路差分测量法 双波长单光路差分测量方法的光源一般采用宽带光
17、源，经过两个不同波长的滤光片进行滤光，得到波长邻近的两个波长的光辐射。其中，在待测气体的吸收峰上，而待测气体对的吸收很弱，可以视为不吸收，这里，的光辐射作为测量信号信息，波长的光辐射作为参考信号信息。两波长的光分别经过气室后的输出信号强度之比与光源的强度波动以及气室上的粉尘的沉积因素无关，但此方法受光源中心波长的漂移以及滤波特性的影响。图4-2 双波长单光路差分法原理框图如图4-2 所示，是双波长单光路差分检测法的原理框图，红外光源发出的光进入探测气室，经过气室到达分束器，分束器将光束分成两束，这两束各自通过中心频率为和的干涉滤光片，然后照射在光电探测器上，转换为电信号。 通过对上述两种方法的
18、比较，我们选择双波长单光路差分检测方法，该方法可以减小系统的体积和光学器件的使用数量，同时，可以有效消除光源输出功率不稳定以及探测器灵敏度变化带来的影响。4.2 红外探测器红外探测器是用于接受红外辐射的装置。常见的红外探测器有光电导型和热释电型。(1)光电导型红外探测器光电导型探测器是基于光电导效应工作的。光电导效应是指，半导体吸收光子，在光子的作用下电子发生跃迁，从而改变电导率。如果入射光子的能量足够大，使得电子从某些半导体表面释放出来而产生电信号，那么这种现象就是外光电效应。当入射光子只能使半导体内部产生自由电子或自由空穴，或者两者出现某种电信号，称为内光电效应。光电导探测器的主要是利用内
19、光电效应的原理工作。当红光照射到半导体上时，半导体吸收光子能量使其电子的状态发生变化，改变电导率，即:电阻值发生变化，从而产生电信号。由于光电导探测器对波长有一定的选择性，且它是基于光电效应，所以光电导探测器的响应比较快，时间常数很小，一般在ms级甚至us级之间。(2)热释电型红外探测器 热释电型红外探测器是根据热释电效应设计的。所谓热释电效应，就是指当红外光照射到物体上时，物体表面温度的快速变化使得晶体自发极化强度发生改变，表面的电荷也随着发生变化。热释电型探测器具有不需制冷(超导除外)、易于使用、易于维护、可靠性好等特点；光谱响应与波长无光，为无选择性探测器；制备工艺相对简单，成本较低。红
20、外热释电探测器的主要优点是相应波段宽，可以在室温下工作，使用方便。 本文所介绍的C02测量装置采用的红外探测器是国外PerkinElmer厂家生产的PYS3228-TC-G2/G20。4.3 双通道探测器的工作原理当红外光通过待测气体时，气体分子对特定波长的红外光进行吸收，且光的吸收满足Beer-Lambert定律，即：I1=I0e-KCL (3)式中，K-吸收系数；C气体浓度；L-气室长度，I0一入射光强度；I1一出射光强度。系统选用的传感器PYS3228-TC具有参考测量和C02测量两个通道，其中C02测量通道的电压变化反映的是气体浓度的变化情况，而参考通道具有参考和补偿的作用。那么，对于
21、C02测量通道，输出的电压信号有：U1= I0e-KCLK1 (4)而对于参考通道。输出的电压信号有：U2= I0e-KCLK2 (5)式中，K1、K2一两个通道的系统参数，该参数与滤光片的透射效率和传感器的响应度有关。在实际环境中，由于光强受到外界环境的影响比较大，并且不易测量，因此，需要采用比值法消除其影响。对于相同的系统而言，在同一时间两个通道接收到的光强是相同的。可以得到以下的关系式：U1/U2=(K1/K2) e-KCL (6)设系统参数K0=Kl/K2，当气室内充入纯氮气时，CO2气体浓度C=0，这时就可以确定系统参数：K0=U1U2 (7)式(4)经过变换，可得气体的浓度为：C=
22、(-1/KL)(1nUl-lnK0-lnU2) (8)由于对于固定的系统参数K0、气体吸收系数K以及气室长度L都是固定的，并且U1、U2可以通过测量得到，所以可以把上式作为CO2气体浓度测量的理论依据。五. 各模块设计5.1 CO2测量装置结构框图图5-1 是测量装置的组成框图。图5-1 测量装置的组成框图 非分光红外吸收CO2硬件电路包括：该检测电路由红外CO2传感器、放大电路、数字滤波电路、稳流电路、AD 转换电路、单片机采集系统、温度补偿电路等组成。工作原理是：首先，单片机控制光源驱动电路产生脉冲调制信号，利用脉冲调制信号驱动红外发光管发射红外光，经过气室，红外CO2传感器将探测到的CO
23、2的体积分数转换成相应的电信号（电压），输出的电信号（电压）分别经过滤波、放大处理后，得到放大的较平稳的模拟信号，而单片机只能处理数字信号，因此信号应先经过A/D转换，输入到单片机系统，并经温度补偿处理后，由单片机系统输出。各模块的设计思路和原理如下所述。5.2 光源及其调制技术目前国内多数气体检测仪器的光源都采用镍锘丝作为光源，并使用机械转动的方法调制光源，这就造成了光源的不稳定和抗震性差等缺点，在本仪器的设计过程中充分的考虑到该因素，所以本仪器选用了 PerkinElmer 公司生产的IRL 715 红外光源，其发出的波长范围为4.15um-4.50um,在5V电压驱动下工作寿命可达400
24、00小时，辐射强度为01510M SCP。同时，IRL715 的玻璃外罩可以滤去5um以上红外光对测量结果的影响，从而增加了传感器吸收带宽的发射率并且降低了带宽之外的发射率，最大化有用带宽的比例，提高性噪比。但由于红外传感器对光强的变化是敏感的，而对光的绝对强度不敏感，因此必须利用单片机产生的脉冲信号对其进行调制，在设计中采用了ls开5s关的间歇工作模式，这样做一方面使光源调制深度加强，另一方面减小仪器功耗并延长光源的使用寿命，最重要的是在此工作模式下，传感器、放大器和其它元件的寄生热减少，可以极大提高系统的信噪比和稳定性。5.3 气室的结构设计5.3.1材质的选择为了使气室既能防腐蚀、防灰尘
25、污染，从而使光通量衰减较小，又便于加工成型，采用了重量较轻、成本较低的铝合金作为其基材。5.3.2光程的确定经过理论推算及多次实验验证，寻找最佳光程，即气室长度。在保证输出信号强度的前提下，尽可能地缩短气室长度，最后，将气室设计为 2cm 长。5.3.3 光源与滤光镜及探测器准直的保证将气室设计成空圆柱状，并在气室的两侧对称留有固定光源与滤光镜及探测器的固定孔，圆柱的侧面留有让气体自由扩散的微型圆孔。图5-2为气室的设计结构图：图 5-2 气室的结构设计图5.4 探测器的工作原理非分光红外技术是当前气体检测的前沿技术，也是本系统的核心技术。本文所介绍的CO2测量装置采用的红外探测器是国外Per
26、kinElmer厂家生产的PYS3228-TC，如图5-3所示，该传感器是光电导型红外探测器，利用CO2气体在波长2um-5um区域有的独特的红外吸收特性制作而成，具有参考通道和测量通道，不含旋转部件，是一种精度较高的双通道补偿探测器。在测量过程中该热电堆传感器将光信号转换为相应的电信号并输出两路毫伏级电压信号，以此来提取浓度信号。当红外光穿过CO2气体层后，照在传感器的两个滤光片上，其中一个通道只允许CO2分子能够吸收的波长为4.26um的红外光通过，所以到达此通道的光强反映了CO2的浓度；通过另外一个4.00um滤光片通道的光强则反映了气室内除了CO2以外其它混合气体的浓度变化情况。传感器
27、的光路系统因为采用的是非分光红外结构而变得简单，只要设置一个标准的气室即可。在测量过程中，到达传感器的4.26um红外光的强度与气室内CO2的浓度有反向的联系，这是因为高浓度的CO2分子比低浓度的要吸收更多的红外光。当气室内的CO2浓度为零时，传感器将检测到所有强度的红外光。当CO2浓度增加时，到达传感器的光强将显著地降低。所以，从这里可以推断出红外光强和CO2浓度之间的精确关系是确定的。由于传感器输出的电压信号为毫伏级，因此，对其进行合理的放大显得举足轻重。 图5-3 PYS3228-TC-G2/G20探测器六、结束语红外吸收法测定CO2浓度是基于气体的吸收光谱随物质的不同而存在差异 的原理实现的，它通过滤波处理，配合以温度补偿、放大等信号处理 将CO2的体积分数转换成电信号，并经过放大后输出。红外吸收法具有操作简单、测量精度高、抗干扰性强、分析速度快等优点，可广泛应用于环境监测、冷库、换气设备、锅炉房及各类环境恶劣现场的CO2实时监测和控制，因此具有广泛的应用前景 。
