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1、含 能材料 第12卷新型含能材料一叠氮纤维素硝酸酯合成表征+王飞俊1，邵自强1，王文俊1，第五旬宁2(1北京理工大学材料科学-9工程学院，北京100081；2西安惠安化学3-业有限公司，陕西西安710302)摘要：为了将叠氮基、硝酸酯基同时引入纤维素大分子骨架，得到新型含能黏合剂，本文以纤维 素为原料，DMAcLiCl为溶剂，首先在均相条件下制备反应中间体纤维素对甲苯磺酸酯，然后与叠 氮化钠进行亲核取代反应，制备叠氮纤维素，最后研究了不同的硝化体系对产物的影响。并利用红 外光谱、元素分析、差示扫描量热和x-射线技术对产物的结构进行初步分析表征。关键词：纤维素对甲苯磺酸酯；叠氮纤维素；叠氮纤维素
2、硝酸酯1 引言为了适应现代化战争的需要，含能材料向着高密度、高能、钝感和低特征信号的方向发展。其中叠氮增塑剂、 叠氮黏合剂以及叠氮高能氧化剂等受到广泛关注，自1864年叠氮基被发现以来，人们对叠氮化合物进行了大量 研究。其原因是叠氮化合物用于发射药和推进剂，不仅能量水平高，叠氮基可提供约356kJmol的正标准生成 焓，而且燃烧产物分子量低，不生成烟雾。而且大部分叠氮化合物的撞击感度和摩擦感度还较低 。含能材料的发展还要求成本低，所以硝化纤维素自发明以来就在发射药、推进剂上得到广泛的应用，原因是 纤维素在自然界广泛存在、可再生，聚合度在15002500之间，作为黏合剂本身就具有大分子骨架的作用
3、。如果 在纤维素中引入叠氮基后，再适度硝化，即将一N3、一ONO：两类含能基团设计在同一个纤维素葡萄糖环基上，可 更好地发挥叠氮纤维素的综合性能。硝酸酯基的引入，能够改善叠氮纤维素的氧平衡，可同时改善黏合剂的溶解 性能以及与火药中其它组分的相容性。以纤维素为基的叠氮硝酸酯化合物国内外鲜有报道，美国Carignan【41则 将纤维素转变成其甲苯磺酰盐(TSC)，经叠氮化后再硝化得到纤维素的叠氮硝化物(NAC)，但是在非均相体系得 到的；Gilbert1在其专利中是先将纤维素硝化后再转化为含碘衍生物，进一步叠氮化制备叠氮脱氧纤维素(AC)。 Carignan和Gilbert都得到含氮量在15以上的
4、产物。但因为非均相反应取代不均匀，热塑性差，或产物仍残留 少量卤素难以除去，难以满足现代化战争对高性能推进剂的整体要求。本研究采用棉纤维素为原料，以纤维素对甲苯磺酸酯为中间体，在有机溶剂中进行均相磺化后进行叠氮化， 再经硝化得到叠氮纤维素硝酸酯。2实验部分21试剂、纤维素原料准备棉纤维已脱脂，其Ot一纤维素含量达97，由西安惠安精制棉有限责任公司提供。安定处理液自制；发烟 HNO，对甲苯磺酰氯，DMAcLiCI，NaOH，NaN，三乙胺，二甲基亚砜，二氯甲烷等试剂均采用化学纯；棉纤维溶解 是将一定量的纤维素粉置于反应容器中，加入规定量的二甲基乙酰胺，搅拌，充氮，保温充分活化。降温后加入规 定量
5、的无水氯化锂。待溶解后加人少量的三乙胺和DMAc，冷却后滴加TOSC1DMAc溶液，低温反应24h。然后 沉析、纯化、真空干燥。22合成路线叠氮、硝化过程为：作者简介：邵自强(1965-)，男，博士后，从事固体推进剂原料合成、配方及天然高分子材料功能化研究。e-mail：shaoziqinag263net增刊 含 能 材 料 15l+Tos-CIONaN3。ROH R2RI=H，Tos R=OH，OTos，H3R3=OH，N3，ON02纤维素对甲苯磺酸酯_+叠氮纤维素_+叠氮纤维素硝酸酯。即在已合成的纤维素甲苯磺酸酯的二甲基亚砜 (DMSO)溶液中，加入计量好的叠氮化钠。100下反应10h。冷
6、却至室温后，倒入自制混合液中沉析，再用去离 子水纯化，真空55下烘干至恒重。采用两种硝化体系不同质量比的HNO，CH：C1：体系；硝硫混酸体系：N03畎bs0。职120按照需要配比。23设备与仪器Bruker EQUINOX55型红外光谱仪(德国)；Elementar Vario EL元素分析仪；Rigaku Dmax 2500型x射线衍射仪。3结果与讨论纤维素难以直接与叠氮化物作用生成叠氮纤维素，所以本研究首先通过纤维素与对甲苯磺酰氯反应，形成纤 维素对甲苯磺酸酯r 2|。再通过纤维素对甲苯磺酸酯与叠氮化钠之间的亲核取代反应，引入叠氮基 。最后，叠 氮纤维素与硝酸反应，得到最终产物叠氮纤维素
7、硝酸酯。4000350030002500 20001500 1000500Wavert,rnl：Hcm1图1 纤维素对甲苯磺酸酯和叠氮纤维素的红外光谱图对比图2 不同含氮量的叠氮纤维素硝酸酯红外光谱图对比图I是纤维素对甲苯磺酸酯和叠氮纤维素的红外光谱图对比。从图中可明显看出，红外谱图l上除了3419 cm一处纤维素上残余羟基的吸收，又有新的吸收峰出现。其中1362 onl1和1177 cm1归属于一sO：的吸 收，是对甲苯磺酰基上一SO：的伸缩振动。1623em1和1453 om。处是对甲苯磺酰基中苯环的骨架振动。从以 上特征吸收峰，可以断定纤维素对甲苯磺酸酯的形成。红外谱图2上2113era
8、。是一N，的特征吸收峰，归属于一N，的不对称伸缩振动，吸收很强。3419 cm。处宽 而强的谱带是纤维素环上未被取代OH一的吸收峰，1064 cm。1是COH的伸缩振动。与图1相比，多了一N，的 特征吸收峰，1362 cm。1和1177 cm。1处一S0：的吸收、1623 em。1和1453 em。1处对甲苯磺酰基中苯环的骨架振动 仍然存在，说明叠氮基团已经引入，但是有部分对甲苯磺酰基未被取代，残留在纤维素环上。图2是不同含氮量叠氮纤维素硝酸酯的红外光谱图。与图1谱线2相比，除了一N，的特征吸收外，又增加 了一ONO：的吸收。1659cm。1处强而宽的吸收为一ON02的不对称伸缩振动，1281
9、cm-1处是一ON0：的对称伸缩 振动。845cm。1处为CN的伸缩振动吸收峰。而对甲苯磺酸酯基的吸收消失。元素分析也证明了这一点，在酸 性条件下，对甲苯磺酸酯基水解成羟基。为了说明合成过程中结构的变化，对纤维素、纤维素对甲苯磺酸酯、叠氮纤维素、叠氮纤维素硝酸酯的x-射含 能材料 第12卷线图进行了分析。由图3可明显看出，纤维素对甲苯磺酸酯、叠氮纤维素在20=10。衍射消失，说明它们的结晶 度下降，无定型区增加。叠氮纤维素硝酸酯的吸收峰变宽，强度明显减弱，这表明叠氮纤维素硝酸酯的结晶度是 下降的。从x一射线图还可以看出，经过硝化后得到的产物在101面的位置又出现了衍射峰肩，这可能是引入极 性的
10、硝酸酯导致的结构重排。NAC的DSC和TG测试结果见图4。结果可见，其热分解和热失重与硝化棉极其相似。但分解温度稍低些。Q-o蚤伤兽E童霎幻 20 62-theta(。)图3 X-射线衍射图 ternperature1一纤维素，2一鸭C，3一AC，4一NAC图4 NAC产物DSC和TGA图元素分析结果见表1。在表1产物元素分析结果HN03CH2C12体系纤维素叠氮 化物会使得叠氮基更易离去，导 致含氮量下降；而硝硫混酸体系 无有机溶剂CH：C1：的存在，属于 非均相反应，叠氮基脱离的机会 小，产物的含氮量反而高。4结论纤维素单元环上连有活泼基团羟基，但是直接以纤维素为原料，只能合成常规的纤维素
11、醚、酯。对于高 性能、高附加值的纤维素衍生物，必须先引入中间体，再通过基团的离去，得到最终产物。以纤维素为原料， DMAcLiCl为溶剂，均相条件下制备反应中间体一纤维素对甲苯磺酸酯，然后与叠氮化钠进行亲核取代反应，制备 叠氮纤维素，最后通过两种硝化体系制备的叠氮纤维素硝酸酯分别可以得到含氮量为14、19左右的产物。 该物质与纤维素相比，结晶度下降，无定型区增加，在丙酮溶剂中可以迅速溶解。产物的能量性能及与含能增塑剂的热力学相容性还需要进一步深入研究。参考文献：1北方化学工业总公司编著火炸药理论M北京：北方化学工业总公司2Ratm K，Diamantoglou M，et a1Homogeneo
12、us synthesis of cellulose P-toluenesulfonates in DMAcLiCl solvent systemJAngwMakrom01Chem1996，238：1431633Chun Liu，Hanno BaumannExclusive and complete introduction of amino groups and their Nsulfo and Nearboxymethyl groups into the 6-position of cellulose without the use of protecting groupsJCarbohyd
13、rate Research2002，337：129713074Carignan，et a1Azidodeoxyeellulose nitrate，United States Patent H430PFebruary 2，19885GilbertProcess for making azidodeoxyceUulose，United States Patent 4，849，514Pjuly 18，1989增刊含 能材料153Study on the Synthesis of Novel Energetic Material-Azidodeoxycellulose NitrateWANG Fei-
14、junl，SHAO Zi-qian91，WANG Wen-junlDIWU Xun-nin92(1School ofMaterials Science and Engineering，讲增Institute of Technology，Beifing 100081，China；2凰art Huian Chemical Industry Co，LTD，藏an 710302，China)Abstract：The process of preparing azidodeoxycellulose nitrate included the following steps：The first is the
15、 synthesis of cellulose tosylate by cellulose with tosylchloride using the dimethylacetamideUCI system as solventThe second is nucleophilic reaction of cellulose tosylate with sodium azideFinallythe azidodeoxycellulose is nitrated in HN03organic solvent and sulphonitric mixture thereby producing北idMeoxyeellulose nitrateThe nitrogen content and structure of the products were measured by Elementary Analysis，踟R，DSC，TG and XrayKey words：cellulose tosylate；azidodeoxycellulose；azidodeoxycellulose nitrate
