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1、油田废压裂液的危害及其处理技术研究进展 摘要：通过对近l0年来国内石油天然气工业应用的压裂废水处理技术情况的总结，从技术角度出发提出了现阶段压裂废液处理存在的几个难题，并针对上述问题提出了相应的建议。 关键词：废压裂液；处理技术；危害；研究进展 油水井压裂、酸化是油田增产和增注的有效技术，每年大庆油田进行油水井压裂、酸化施工2400口井以上，每口压裂井产生废水100200m3,这些废水若直接外排，势必会给周边生态环境造成极大危害。 1废压裂液的组成及其危害 压裂液是压裂技术的重要组成部分。其性能应满足以下施工作业要求：有效的悬浮和输送支撑剂的能力，滤失少、低摩阻、低残渣易返排、热稳定性和抗剪切
2、性能；与地层岩石和地下液体的配伍性。为满足这些性能要求，压裂液体系往往需要十几个种类的添加剂如：(1)杀菌剂，(2)稳定剂，(3)粘土稳定剂，(4)聚合物，(5)水合缓冲剂，(6)缓冲剂，(7)表面活性剂，(8)苛性碱，(9)延迟添加剂，(1O)高温稳定剂，(11)抑铁剂，(12)交联剂，(13)交联稳定剂活性剂，(14)破解剂，(15)破解酸等。 作业排出的残余压裂液中，含有胍胶、甲醛、石油类及其它各种添加剂，如果返排至地面的压裂液不经过处理而外排，将会对周围环境，尤其是农作物及地表水系造成污染。众多添加剂的加人使压裂液具有高的CODcr值、高稳定性、高粘度等特点，而且由于添加剂种类繁多，使
3、CODcr值的降低难度较大。特别是一些不易净化的亲水性有机添加剂，难以从废水中除去。压裂液残液各指标普遍超标，尤其是CODcr严重超标，BOD5/COD为019可生化性差。 2国内压裂液处理技术 油田压裂废液中添加剂种类繁多，处理难度较大，主要采用化学法、生化法、固化法进行处理，根据不同的处理目的大致可将压裂废液的处理分为六种思路。 21挖坑填埋 对环境要求不高的地方可直接挖坑填埋，废压裂液采用深坑填埋，但这种方法正处于淘汰阶段。 22固化法 万里平等采用普通硅酸盐水泥和生石灰作固化基材，固化处理南阳油田探井残余压裂液，固化剂最佳配方为：30普通水泥+20生石灰+051助凝剂+2吸水剂+10加
4、重剂，可得到初凝时间适当，抗压强度较好的固化块。毒性浸泡实验表明，重金属和COD值得到很大程度的降低，完全达到对环境无害的要求。固化法是一种较为被环境所接受的方法，但存在固化成本较高，操作复杂等缺点。 23焚烧 焚烧法处理废液是将高浓度有机物废液在高温下进行氧化分解，使有机物转化为水、二氧化碳等无害物质。化工厂的高浓度有机废液常采用这种方法处理。在油田，将酸化压裂作业后的一部分残酸焚烧，可控制一些水污染物排放，但这也会产生大气污染。 24处理后回用于其他作业工程 对于变质压裂液经过固液分离处理后，调整粘度做水驱油调整剂使用。李俊旭等对处理水配制的压裂液的基液粘度、交联、抗温抗剪切破胶和残渣量以
5、及贮存时问等进行了系统的评价，认为处理水的pH值、细菌和硼含量是保证处理水作为配制压裂液用水的最重要因素，尤其是硼含量对交联的影响最大。据国外研究表明，返排出的压裂液可用作固井水泥浆用水。如在美国的两个州，对废压裂液进行成分分析及作为固井水泥浆的可行性研究，认为废压裂液中含有多种固井水泥浆用的添加剂。通过在1998年的实际使用，每年可使50000加仑废压裂液处理成本节约10000美元，处理每加仑的废液可节约治理成本约02美元。 25处理后作注水水源 压裂废水量大时，可作为注水水源。何焕杰等经过“预处理一化学法降粘一按一定比例掺人采油污水中一处理一回注”流程用作注水水源。张梅华等对油田钻井和油水
6、井作业过程产生的单井钻井污水、酸化废液、压裂废液和采油厂污水站收集的混合废液的主要污染物成分进行了分析，结果表明：压裂废液与采油污水掺混处理后，对净化水透光率影响不大，主要影响膜滤系数(MF)和总铁含量，MF极低，经常测不出(微孔薄膜过滤器出水口无水滴出现)。王松等通过对压裂废液成分的分析，结合纳米催化氧化的原理和特点，提出了一套纳米光化技术处理压裂废液的方案即：采用混凝氧化一吸附光化法处理压裂液，加入025gL混凝剂C一1，01gL助凝剂C一6，005gL助凝剂C一7，03m#L氧化剂O一1和1gL吸附剂A一1，最后进行光化处理。处理后出水进人系统水后没有生成沉淀、气体等，对系统水水质没有较
7、大改变，处理后出水的pH值为711、含铁为05mg/L、含油为05mg/L、含硫为76mgL、细菌为76个mL，悬浮物为47mgL，达到了回注标准。该技术已经在河南油田进行了中试，取得了较好的效果嘲。蔡爱斌等将中原油田钻井废液和压裂废液分别进行预处理后集中，然后与采油污水按1：20掺混进行再处理，通过测定其膜滤系数(MF)表明其水质无结垢倾向，与现用的杀菌剂、缓蚀剂、地层水的配伍性良好，可做回注水使用网。但如果废压裂液添加过量，会造成采油污水处理过程中絮体上浮，一级沉降池不能处理，由于絮体小进入沉降罐，造成整个处理系统稳定性发生波动。 26处理后达标排放 当废压裂液处理的目的为达标排放时，处理
8、方法基本为絮凝法、氧化法、生物法、吸附法等几种技术联合使用。这部分技术在国内一直是热点，但由于压裂废液的成分复杂，处理流程一般较长且成本较高(一般均高于50元立方米)，使得很多技术仍停留在实验室研究阶段而在现场的应用较少。 刘真等针对井下作业压裂废水特点，提出采用混凝一隔油法处理，再用次氯酸钠结合紫外光进行深度处理，可氧化分解难处理的一部分高分子有机物，结果表明：在适宜的处理条件下，可将水中COD从6500mgL降至74mgL和油类物质从352mgL降至59mgL，去除率分别为989和983。张宏等和杨衍东等根据残余压裂液的实际情况均选定了混凝-氧化一-FeC微电解H2O2/Fe2+催化氧化一
9、活性炭吸附的五步法处理工艺，张宏等通过该流程使河南油田废压裂液CODc由12000mgL降至451mgL取得了较好的处理效果，经初步估算，处理每立方米压裂废液，“五步法”工艺处理费为1572元，整体固化法处理费用为156元，处理费用高，处理时间长，也仅完成了室内研究。万里平等首次将FeC微电解用于处理混凝后的压裂废水，通过大量室内实验，确定了“混凝一氧化FeC微电解一H2O2/Fe2+催化氧化一活性炭吸附”五步法处理工艺，可使废水中CODcr值从12000mgL下降到140mgL，COD的去除率达9883，并将其用于处理其它油井的压裂返排液n，其处理时间为912h，处理成本大于120元吨。钟显
10、等将压裂返排液在混凝、FeC微电解、活性炭吸附等 物理化学预处理的基础上采用活性污泥法进行处理，CODcr去除率达到95以上，处理后的压裂返排液CODcr含量达到国家一级标准。何红梅等复合高分子絮凝剂对压裂返排液进行处理，可使废水中CODcr值从2298mgL下降到597mgL，COD的去除率达74，处理后废水水质大大得到改善。李健等以大港油田港深11-8井为研究对象，通过大量室内试验，最终采用“混凝一萃取微电解一活性炭吸附催化氧化一生化”六步法处理废水。试验结果表明：原水的CODcr从6460mgL降至90mgL，达到一级排放标准。万里平等以改性膨润土负载TiO2一Ag20复合催化剂处理川中
11、矿区角53井钻井废水和南阳油田探23井压裂废水，详细探讨了溶液pH值、TiO2加量、充气量和光照时间对废水COD去除率的影响。结果表明，在溶液pH值为3，TiO2加量为04(I)，充气量为15Lmin，光照时间为3h的最佳条件下，压裂废水的COD去除率为570。秦芳玲等探讨了废水的pH，COD初始浓度、臭氧投加量和臭氧化时间等因素对油田作业废水的COD去除效果的影响结果农明，臭氧化对油田作业废水COD去除效果影响的主要因素为废水pH，废水的COD和臭氧投加量；当废水的COD为10640mgL，pH为30、臭氧投加量为10gL时，废水的COD去除率达到691。林孟雄等通过对压裂液的来源、水质特征
12、、治理现状等常用方法的分析，确定了物理化学脱稳，过滤、O，HO：复合催化氧化、深度氧化的达标治理工艺路线。经过处理后的压裂液澄清透明，COD由13150mgL降至986mgL。王珂昕根据大庆油田压裂液的成分，遵循总的设想，参考压裂施工残液处理技术，设计工艺流程如下。根据废液特点设计提出了分别以絮凝法和生物膜法为主体、过滤设施为辅助；以气浮法和微电解法为主体、过滤设施为辅助；以絮凝法、电解法、催化氧化法为主体，过滤吸附为辅助的三种处理流程，三种流程均采用多级自流、分段处理、逐级降解的形式。孙玉芬等利用Fenton试剂对压裂废液中的高分子添加剂进行氧化，可有效降低作业废液的粘度，在一定范围内，增大
13、FeSO4浓度明显提高了Fenton试剂的氧化降粘处理能力，对反应数据进行拟合的结果表明，Fenton试剂氧化降粘的反应级数为一级，拟合系数098以上。 3废压裂液处理技术现存的问题 废压裂液的主流处理方式主要有两种：一是经过预处理后回注；一是处理后直接外排。这两种处理方法各有其独到的好处，纵观国内外对井下作业污水的处理，仍局限在一级处理阶段，这些技术都或多或少地存在一些缺陷，如处理设施复杂、工艺繁琐、处理费用昂贵、无成熟工艺，或者由于技术可实现性要求很高，在现场难以实施等问题而不能应用，除从技术角度考虑外还存在以下较难克服的问题： 1压裂废液预处理后作为注水水源回注，混掺比例的波动会影响回注
14、水处理系统的稳定性； 2目前以达标排放为目的处理方法只注重对COD的去除效果而对水中高浓度的Cl一几乎没有去除效果，这种水排放后会对受纳水体造成严重污染； 3目前试油、压裂作业产生的废液尚没有成熟的处理工艺和设施，尤其是边远井的作业废水处理问题和去向问题。 4压裂液处理技术发展的建议 针对上述存在的问题，提出几点压裂液处理技术发展的建议： 1加紧开发研制绿色酸化压裂液； 2研制并开发出适合处理高含有机物体系污水处理的混凝剂和氧化剂； 3研制并开发利用高级氧化技术为核心的新型处理工艺； 4研制并开发撬装式压裂废液处理装置，进一步降低处理成本； 5将压裂废液处理过程中产生污泥的无害化处理并人流程一起考虑； 6健全各项规章制度并严格执行，减少作业中污染物的无组织排放。
