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1、Vol 2，No 2Mar ，2012第 2 卷，第 2 期2012 年 3 月环 境 工 程 技 术 学 报Journal of Environmental Engineering Technology文章编号: 1674 991X( 2012) 02 0139 07草 酸 对 微 生 物 还 原 高 岭 土 中 铁 的 作 用 机 制何秋香1 ，郭敏容2 ，陈祖亮3*1 福建农林大学资源与环境学院，福建 福州 3500022 福建省龙岩高岭土有限公司，福建 龙岩3 福建师范大学化学与材料学院，福建 福州364000350007摘 要: 通过微生物试验，比较了草酸浓度对微生物还原高岭土中 F
2、e( ) 所起的作用; 用环境扫描电镜( ESEM) 和能量弥散 X 射线谱图( EDS) 分析了处理前后高岭土 的 结 构 变 化。结 果 表 明，在 异 化 铁 还 原 菌 ( dissimilatory iron reducing bacteria，DIRB) 存在下，加入 0. 2 gL 的草酸，对 Fe( ) 的还原效果最好; 草酸浓度过高或过低对 Fe( ) 的 还原都有抑制，当草酸浓度为 1. 5 gL 时，微 生 物 活 性 完 全 被 抑 制，此 时 Fe( ) 的 还 原 量 较 低。化 学 对 比 试 验 表 明，高岭土中 Fe( ) 的还原随草酸浓度的增加逐渐增大，当草
3、酸浓度达到 13. 0 gL 时，化学处理 1 天后 Fe( ) 的 还原量与微生物处理 4 天相当。ESEM 和 EDS 的测试结果表明，高岭土中微生物还原 Fe( ) 的过程，并不改变高 岭土的主要结构，铁元素被微生物选择性的还原。关键词: 高岭土; 异化铁还原菌( DIRB) ; 草酸; Fe( ) ; 还原机制中图分类号: X131. 3文献标识码: Adoi: 10. 3969j issn 1674-991X 2012. 02. 021The Mechanism of Microbial Refinement ofKaolin by Fe( ) -reducingBacteria w
4、ith Oxalic AcidHE Qiu-xiang1 ，GUO Min-rong2 ，CHEN Zu-liang31 College of Resources and Environment，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002，China2 Longyan Kaolin Clay Co Ltd，Longyan 364000，China3 School of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，ChinaAbs
5、tract: The influence of oxalic acid concentration in Fe( )reduction by microbes on Fe leaching from kaolinwas examined through microbial test Environmental scanning electron microscopy ( ESEM) and energy-dispersionmicroanalysis ( EDS ) techniques were used to characterize kaolin before and after bio
6、leaching and chemical leaching The results showed that the addition of oxalic acid ( 0 2 gL) to the leaching solution best enhanced the amount of iron leached from the kaolin with dissimilatory iron-reducing bacteria ( DIRB) Too low or too highconcentrations of oxalic acid would decrease iron reduct
7、ion，while reduction of Fe( )was completely inhibited bythe addition of 1 5 gLThe chemical comparative test indicated that the reduction of Fe( )was enhanced withincreasing concentration of oxalic acid When the concentration of oxalic acid increased to 13 0 gL，the reductionof Fe( ) after 1day without
8、 DIRB was near to the reduction of Fe( )after 4 days using iron reduction bacteriaThe results of ESEM and EDS demonstrated that there was no major change in structural composition orphysicochemical properties，but the iron content was reduced selectivelyKey words: kaolin; DIRB; oxalic acid;Fe( ); red
9、uction mechanism收稿日期: 2011 11 11基金项目: 福建省科技厅重点项目( 2008H0021) ; 龙岩高岭土有限公司项目( DH 465)作者简介: 何秋香( 1986) ，女，硕士研究生，主要从事环境微生物修复研究，tuzi-04 yahoo com cn* 责任作者: 陈祖亮( 1960) ，男，教授，博士生导师，主要从事环境修复技术研究，zlchen fjnu edu cn高岭土是一种重要的非金属矿物，具有良好的可塑性、耐火性、分散性，其广泛用于造纸、陶瓷、搪 瓷、耐火 材 料、化 学、环 保、农 业 等 领 域1。自 然 界 中，高岭土因含某些着色杂质而影响
10、其自然白度和 烧成白度，其中以三价氧化铁形式存在的铁矿物是 最常见的杂质。目前常见的除铁方法主要有物理法 和化学法，物理法( 物理分选) 对提高高岭土的白度 和杂质的脱出有一定的局限性2; 化学法是利用高 岭土本身的分散性及吸附的色素离子的物化特性， 用特定的化学试剂与高岭土反应，通过漂洗、过滤， 去除色素离子，来提高产品白度3。化学法虽然可 以有效去除这些杂质，但成本较高，且容易出现二次 污染，此外，有些化学物质还可能影响高岭土的理化 性质4。研究 发 现，用 硫 酸 和 盐 酸 加 温 除 铁 时，虽 然可提高白度，但会导致高岭土晶格的破坏，难以保 持高岭土 的 晶 型 和 物 理 性 能
11、5。杨 晓 杰 等6 对 高 岭土浸出除铁试验的研究发现，铁的溶解分为两个 阶段: 第一阶段溶解速度很快，主要为样品中存在的 可溶性铁氧化矿物的溶出; 第二阶段溶解速度很慢， 主要为铝硅酸盐矿物晶格中呈类质同象替代的微量 铁质的溶解。研究发现，高岭土中 Fe( ) 的去除主要有微生 物除 铁 法 和 有 机 酸 除 铁 增 白 法7。 微 生 物 除 铁 法8通过微 生 物 代 谢 糖 类 产 生 不 同 的 有 机 酸 如 草 酸、柠檬酸等来实现除铁过程; 有机酸除铁法常用的 是草酸，草酸除铁工艺国内外已经有很多研究。王 平9在高岭土中加入 5% 10% 的草酸，100 水浴 加热 1. 5
12、 h，高岭土白度由 79. 5% 提高至 85% ; 进一 步的研究表明，草酸能在不影响高岭土晶格结构和 物理化学性质的条件下溶解矿物表面与晶格联系最 牢固的铁 离 子。Panias 等10 研 究 草 酸 的 作 用 机 理 和铁溶解动力学，证明草酸与矿粒表面的 Fe( ) 反 应生成几种络合物，草酸浸铁过程中形成表面络合 物的溶解机理有别于无机酸对铁矿物的溶解。笔者 通过微生物试验和化学试验，比较了草酸浓度对微 生物以及化学还原高岭土中 Fe( ) 所起的作用，同 时利用 ESEM，EDS 等 分 析 手 段 观 察 微 生 物 处 理 和 化学处理前后矿物形貌和结构的变化，以期为高岭 土
13、除铁提供新途径。供。该高岭土自 然 白 度 60. 8% ，1 280 烧 成 白 度83. 8% ，325 目( 粒径为 46 m) ，水洗。其主要化学成分: Al O ，37. 11% ; Fe O ，0. 96% ; K O，0. 38% ;2 32 32Na2 O，0. 01% ; SiO2 ，48. 50% ; TiO2 ，0. 18% ; CaO，0. 01% ; MgO，0. 01% ; 烧 失 量，12. 83% 。为 了 保 证样品干燥，使用前经 105 烘干处理，在干燥器中自然冷却至室温11。从高岭土中筛选出铁还原菌( DIRB) ，以其作为 菌种。经 16S rRNA 测
14、 序，鉴 定 该 菌 种 为 蜡 状 芽 孢 杆菌( Bacillus cereusBacillus thuringiensis) ，球状芽孢杆 菌 ( LysinibacillussphaericusBacillussphaericus) 和蕈状芽孢杆菌( Bacillus mycoides) 的混合菌12。基础培养液: 5. 0 g 牛 肉 膏，10. 0 g 蛋 白 胨，5. 0 g NaCl，1 000 mL 蒸 馏 水，调 节 pH 为 7. 0 7. 2，于121 灭 菌 20 min。 用 于 培 养 铁 还 原 菌 富 集菌液12。1. 2方法根据 Guo 等12的 研 究 得
15、 出 混 合 菌 还 原 高 岭 土中 Fe( ) 的最佳条件: 矿浆浓度为 10% ，菌液加入量为 5% ，温度为 30 ，pH 为 6，时间为 7 10 d，葡 萄糖为 1 g。采用厌氧培养的方法，按照添加和不添 加微生物以及不同草酸浓度，进行高岭土中 Fe( ) 还原试验。为了获取单因素的影响结果，试验中未 添加任何氮源、钾盐等。1. 2. 1 微生物处理250 mL 锥形瓶中各加入 10 g 的高岭土，1 g 的 葡萄糖，100 mL 蒸馏水，添加草酸制成不同草酸 浓 度( 分别为 0，0. 1，0. 2，0. 3，1. 0 和 1. 5 gL) 的 高 岭土培养液。各高 岭 土 培
16、养 液 于 121 高 温 灭 菌 20min，冷却至室温，在洁净工作台接种，各加入 5 mL的铁还原菌富集菌液( A 为 0. 5) ，向锥形瓶内充氮600气以除去残留的氧气，瓶口用橡胶塞密封，通过橡胶塞用注射器收集反应过程中产生的气体，置于 30 生化培 养 箱 中 培 养 10 d，每 个 条 件 做 三 个 平 行 样。每天测定一次 Fe( ) 还原量，连续测 10 d，探讨草酸浓度对微生物还原高岭土中 Fe( ) 的影响，以及微生物处理高岭土中 Fe( ) 还原量随时间的变化。1. 2. 2化学处理250 mL 锥形 瓶 中 各 加 入 10 g 高 岭 土，100 mL蒸馏水，添加
17、草 酸 制 成 不 同 草 酸 浓 度 ( 分 别 为 1. 0，1材料与方法1. 5，9. 0 和 13. 0 gL) 的高岭土培养液，于 121 高温灭菌 20 min，冷却至室温，置于 30 生化培养箱中培养 10 d，每个条件做三个平行样。培养期间每1. 1材料试验所用高岭土由福建龙岩高岭土有限公司提141第 2 期何秋香等: 草酸对微生物还原高岭土中铁的作用机制天测定一次 Fe( ) 还原量，连续测 10 d，探讨草酸浓度对高岭土中 Fe( ) 还原量随时间变化的影响。化 学 处 理 试 验 期 间 同 时 测 定 溶 液 中和 ORP。pH1. 2. 3微生物处理和化学处理前后高岭
18、土的表征1. 2. 3. 1环境扫描电镜( ESEM) 分析利用荷兰 Philips FEI 公司XL30 环境 扫 描 电 镜11表征微生物 和 化 学 处 理 前 后 高 岭 土 的 微 观 结 构，分析处理前后高岭土的形貌变化。1. 2. 3. 2能谱仪( EDS) 分析EDS 是 根 据 不 同 元 素 的 X 射 线 光 子 特 征 能 量 不同对成分做的一种定性半定量分析，采用 EDS 分 析微生物处理和化学处理前后高岭土矿物微观区域 的元素分布。图 1 草酸浓度对微生物还原 Fe( ) 的影响Fig 1 Effect of different concentration of o
19、xalic acid on iron content leached1. 5 gL 时 Fe( ) 的还原被抑制，Fe( ) 还原量最低。草酸具有良好的传递电子能力，可以作为微生 物的电子传递体，一些铁还原菌不但可利用纤维素等有机物，还可利用各种有机酸和烃类化合物及芳 香族化合物作为能源，草酸也可以作为微生物可利1. 3测试方法Fe( ) 还原量的测定: 采用邻菲啰啉分光光度法13测定溶液中的总铁，用 Fe( ) 浓度表示。取 3mL 反 应 后 高 岭 土 培 养 液，经 3500rmin 离 心 518。，用的碳源 所以当溶液中存在低浓度草酸时 微生物可以利用草酸作为生长需要的碳源，此时微
20、生min，吸取 0. 2 mL 上清液至 25 mL 比色管中，加入盐酸羟胺溶液 1 mL，NaAc HAc 缓冲溶液 5 mL，邻菲 啰啉试剂 3 mL，加水至刻度线，摇匀。显色 10 15 min，在波长为 510 nm 处测量吸光度( 722N 型可见 光光度计，上 海 精 密 科 学 仪 器 有 限 公 司) 。 根 据 标 准工 作 曲 线 ( y = 5. 311 7x 0. 000 2) ，计 算 高 岭 土 中 Fe( ) 的还原量。菌体 的 定 量: 采 用 722N 型 可 见 光 光 度 计 测定 A600 。pH 和 ORP 采用精密 pH 计( PHS 3C 型，上海
21、 精密科学仪器有限公司) 和氧化还原电位( ORP) 测 定仪( ORP 421 型，上海康仪仪器有限公司) 测定。物的活性提 高，Fe( ) 的 还 原 量 增 加; 而 当 草 酸 浓度为 1. 5 gL 时，由 于 溶 液 中 pH 过 低，微 生 物 的 生1长活性被抑制。有研究 表明，草酸浓度低时高岭土中 Fe( ) 与草酸的络合作用不明显，高岭土培养液中检测到的Fe( ) 是由于草酸的浸出作用所致。草 酸 浓 度 对 微 生 物 和 化 学 还 原 高 岭 土 中 Fe( ) 的影响如图 2 所示。由图 2 可知，草酸浓度 为 1. 0 1. 5 gL 是微生物活性的分界点，对比草
22、酸 浓度为 1. 5 gL 时 微 生 物 处 理 和 化 学 处 理 发 现，草 酸完全抑制了微生物的活性，其微生物处理和化学 处理的 Fe( ) 还原量相当; 草酸浓度为 1. 0 gL 时 微生物处理较化学处理的Fe( ) 还原量高，但和对 照相比 Fe( ) 还原量降低很多，说明微生物在草酸 浓度为 1. 0 gL 时 仍 有 活 性，此 时 化 学 浸 出 作 用 不 明显，草 酸 浓 度 达 到 1. 5 gL 时 微 生 物 的 活 性 完 全 被抑制，转为化学浸出作用。从图 2( a) 可以发现，对照及草酸浓度为 0. 1 0. 3 gL 时，Fe( ) 的还原量从第 2 天起
23、到第 8 天迅速增加，草酸浓度为 0. 2 gL 时对 Fe( ) 的还原作 用最好，而草酸浓度为 0. 1 和 0. 3 gL 都对 Fe( ) 的还原有轻微的抑制作 用。当 草 酸 浓 度 为 1. 0 gL时，抑制作用明显，草酸浓度达到 1. 5 gL 时，完全抑制了微生物的活性，溶液中仅为化学浸出作用。22. 1结果和讨论草酸浓度对微生物还原 Fe( ) 的影响笔者前期试验结果表明，草酸对 Fe( ) 还原的促进作用比较明显14，许多文献表明草酸是微生物代谢过程中可能产生的有机酸之一1，15-17。以不添 加草酸的异化铁还原菌( DIRB) 组作为对照，探讨了 草酸浓度对微生物还原高岭
24、土中 Fe( ) 的影响，结 果如图 1 所示。由图 1 可知，与 对 照 ( 0 gL) 相 比，在 微 生 物 存在的情况下，加入 0. 2 gL 草酸时 Fe( ) 的还原量 最大( 3. 6 mgg) ，草酸浓度过高或过低对 Fe( ) 的 还原都 有 抑 制 ( 还 原 量 低 于 对 照 ) ，当 草 酸 浓 度 为图 2 草酸浓度对微生物和化学还原高岭土中 Fe( ) 的影响Fig 2 The effect of different concentration of oxalic acid on iron impurity reducing with chemical and b
25、iological methods在草酸浓度较高时，由于酸度过高不适于该铁还原菌的存活，则以化学作用为主。黄念东等19的研究表明: 当 pH 大于 1. 2 时，由于铁不能以离子的 形式存在，难与草酸形成络合物，所以除铁效果差; 而当 pH 小于 1. 2 时，用盐酸溶液进行浸出，溶液中 的含铁 量 仅 为 28 mgL，说 明 草 酸 的 高 浸 铁 能 力 是 草酸根具有络合能力决定的，并不是盐酸作用所致，盐酸在此的主要作用是控制溶液的 pH19。化学浸出试 验图 2 ( b) 发 现，随 着 草 酸 浓 度 的 增 大， Fe( ) 的还原量也逐渐增加，当草酸浓度达到 13. 0 gL时
26、，1 天 后 Fe( ) 还 原 量 与 微 生 物 处 理 4 天 后Fe( ) 还原量 相 当。其 原 因 是 还 原 量 随 草 酸 浓 度3C O 4 +Fe3 +增 加， 根 据 络 合 反 应2 23 Fe( C2 O4 ) 3可知，溶解 1 molL Fe( ) 需要 3 molL草酸根离子19，所以草酸浓度越高，溶铁能力越强。图 3 反 映 了 Fe( ) 溶 出 过 程 中 溶 液 中 pH 和ORP 随时间的变化。由图 3( a) 可知: 当溶液中有微 生物发酵 作 用 时20，随 着 反 应 的 进 行，对 照 组 pH由初始的 5. 30 降 为 4. 20 左 右，而
27、 草 酸 浓 度 为 1. 0gL 的试验组，其 pH 由初始 3. 84 升 高 到 4. 10，5 d后两组 pH 基本都维持为 4. 15，与 笔 者 前 期 对 小 分子有机酸的研究结果相同14，说明微生物在代谢糖图 3 化学处理高岭土培养液中 pH 和 ORP 随时间的变化Fig 3 The variations of pH and ORP with chemical method143第 2 期何秋香等: 草酸对微生物还原高岭土中铁的作用机制+类的过程中产生 HCO3 和 H ，随着反应的进行，有机酸 的 累 积 和 缓 冲 作 用 使 得 pH 保 持 不 变21; 此 外，草酸
28、浓度为 1. 5 和 13. 0 gL 的化学浸出试验，由 于没有微生物的代谢作用，其 pH 在 Fe( ) 还原过 程中维持在 3. 50 和 1. 50，基本不发生变化。由图 3( b) 可知，在浓度为 1. 5 和 13. 0 gL 草酸 的化学浸出 试 验 中，随 着 作 用 时 间 的 延 长，Fe( ) 的浸出量逐渐增加，显示 ORP 的变化趋势与 pH 的 变化趋势相吻合。可能是有机酸把不溶性的氧化铁 溶解为可溶性的铁，溶液中并未发生生物还原，溶液的 pH 及 ORP 基本维持恒定，ORP 200 mV。而对照组及 草 酸 浓 度 为 1. 0 gL 的 微 生 物 试 验，由
29、于 微 生物的生长和 对 碳 源 的 代 谢 作 用，使 溶 液 的 pH 发 生变化，同时使 ORP 降至 450 mV，微环境逐渐转 为还原态20，有利于 Fe( ) 还原。2. 2 处理前后高岭土的特性2. 2. 1ESEM 表征微生物处理和化学处理前后高岭土结构的扫描电镜如图 4 所示。从图 4( a) 可以看出，高岭土块状结构较多，针图 4 高岭土扫描电镜Fig 4 Environmental scanning electron microscopy ( ESEM)状结构少; 从图 4( b) 可以看出，微生物处理后矿物块状结构基本变为针状结构，这可能是高岭土晶体 浸泡、解离、散开造
30、成的，没有次生矿物 产 生12; 从 图 4( c) 可 以 看 出，高 岭 土 仍 可 看 见 清 晰 的 片 状 结 构，表面分布比较多的针状结构; 从图 4( d) 可以看 出，化学作用后多为针状结构，片状结构分布较少。 有研究22表明，微生物能够大大加快矿物风化和转 化反 应 的 进 程，钨 矿 石 经 硅 酸 盐 细 菌 作 用 8 d，有9% 的钨被溶出，进一步通过扫描电镜分析发现，经硅酸盐细菌作用后，矿物边缘模糊不清，表面凹凸不平，有明显溶 蚀 痕 迹，而 未 被 作 用 的 颗 粒 则 棱 角 分明。所以在微生物与高岭土作用的过程中，微生物使块状晶体破碎，其对矿物的生物风化作用
31、促使高岭土向 次 生 矿 物 转 化16。但 由 于 风 化 时 间 较 短，DIRB 还未使矿物转化为次生矿物23。2. 2. 2EDS 分析微生物处理 和 化 学 处 理 前 后 高 岭 土 的 EDS 分析如图 5 所示。从图 5( a) 和图 5( b) 可 以 看 出，矿 物 中 存 在 着Si，Al，O，Mg，Na，Fe 和 C 等，其 中 高 岭 土 微 生 物 处图 5 高岭土在微生物和化学处理前后的能谱Fig 5 Energy-dispersion microanalysis ( EDS)( 3) 经过 EDS，ESEM 对高岭土微生物和化学处理前后的扫描比较，表明微生物可以
32、侵入高岭土的 内部结构，并将内部的铁去除，高岭土铁的生物还原 可能是矿物的生物风化过程; 高岭土添加草酸的微 生物处理法结合了传统的化学漂白法的时间短、速 度快和微生物还原法的常温下处理，具有不改变矿 物化学结构和主要成分的优点，应用前景很好。理前后主要元素成分和处理前大致一样，并没有发生很大的变化，而 Fe( ) 浓度明显减少，由 0. 39% 降为 0. 22% ; 从图 5( b) 和图 5( c) 对比发现，矿物经 过微生物添加 0. 2 gL 草酸处理后 主 要 成 分 和 图 5( b) 相差不大，但图 5( c) 基本没有检测到铁元素的 能谱，说明在 0. 2 gL 草酸微生 物
33、 处 理 后 Fe( ) 的 还原效果更明显; 从图 5( d) 可以看出，成分中 C 的 浓度明显减少，Fe( ) 浓度由 0. 39% 降为 0. 26% ， 这表明生物还原能在不破坏矿物结构的情况下有效 地减少 Fe( ) ，而草酸的化学浸出作用与盐酸、硫 酸等强酸溶剂的酸浸漂白法相比，具有一定的优势， 它能在不破坏矿物重要成分的情况下，在较短的时 间内去除高岭土中的 Fe( ) 。参考文献1HOSSEINI M R，PAZOUKI M，RANJBAR M，et al Bioleachingof iron from highly contaminated kaolin clay by A
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36、) 的还原有抑制作用，当草酸浓度 为 1. 5 gL 时，微生物活性完全被抑制，此时 Fe( ) 的还原量最低。( 2) 化学浸出作用随着草酸浓度的增加，浸出量 逐渐增大，当草酸浓度达到 13. 0 gL 时，化学处理 1 天后 Fe( ) 的还原量与微生物处理 4 天后相当。567145第 2 期何秋香等: 草酸对微生物还原高岭土中铁的作用机制CAMESELLE C，RICART M T，NUNEZ M，et al Iron removalfrom kaolin: comparison between in situ and two-stage bioleaching processesJ
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