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1、摘要：本研究报道了一种用H2O2辅助水热法制备花状CuO纳米结构的方法，相比较于其他合成方法，该法具有方法简单、价格低廉、无毒等优点，并且CuO纳米结构的形状可通过H2O2的浓度来进行调整。详细的表征显示，制备出的CuO纳米结构是由许多纳米带组成，这些纳米带是从纳米结构的中心辐射出来的并形成直径为510 m的花状。纳米带长2.55 m，宽150200 nm。关键词：CuO，纳米结构，花状，辅助水热法Abstract：Herein, we report a hydrogen peroxide-assisted hydrothermal route to synthesize flower-lik
2、e CuO nanostructures. Compared with other synthesis, the method is simple, inexpensive and nontoxic. Moreover, the shape of CuO nanostructures can be tuned by simply adjusting the H2O2 concentration. The detailed characterizations revealed that the prepared CuOnanostructures are composed of numerous
3、 nanobelts radiating fromthe center of the nanostructure and forming a flower-like shape with a diameter of 510 m. The nanobelts have the lengths of 2.55 m and widths of 150200 nm. The shape of CuO nanostructures can be tuned by varying the concentration of H2O2.Keywords：CuO, nanostructures, flower-
4、like, assisted hydrothermal目 录1 前言42 实验步骤63 结果与讨论63.1 产品的表征63.2 H2O2浓度对CuO纳米结构的影响83.3 花状CuO的形成机制84 结论10参考文献11致谢121 前言CuO，作为一种重要的带有狭窄能带隙的p型半导体，已经被广泛应用于研究太阳能、电子、气体传感器、磁性、光开关、电池、多相催化等领域。迄今，已有多种方法用来合成CuO纳米结构。主要包括：（1）固相反应法1固相反应法是将金属盐或金属氢氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应，直接制备超微粉，或者通过再次粉碎而得到超微粉。此法设备和工艺简单，反应条件容
5、易控制，产率高，成本低，但产品粒度一般较大，且分布不均，易团聚。在固相合成过程中，反应速度是影响粒径大小的主要因素，主要体现在以下两个方面：一方面是研磨方式，采用事先将反应物进行充分研磨的方式，可增大反应物的比表面，加速反应物分子的扩散，从而加快反应进行。用这一研磨方式制得的粒径小于事先未将反应物研磨、直接混合研磨反应所得产物的粒径。另一方面，选择合适的反应体系是必要的，所选反应体系的反应速度快，单位时间成核数目多，抑制晶粒长大，反应所得产物的粒径较小。（2）氧化法2利用金属的氧化是制备过渡金属氧化物纳米材料的重要方法之一。利用这种方法制备CuO纳米材料，一般是以铜片(网、线)为基体，选择合适
6、的氧化剂得到具有新颖形貌的CuO纳米结构。（3）液相沉淀法3沉淀法是合成纳米粒子最重要的化学方法，通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧。从而制得相应的纳米粒子。例如，利用金属盐或氢氧化物的溶解度，调节溶液酸度、温度、溶剂，使其沉淀，然后对沉淀物洗涤、干燥、加热处理制成纳米粒子。溶液中的沉淀物可以通过过滤与溶液分离获得。（4）水热合成法4在特制的反应釜内，采用水溶液作为反应体系，通过高温高压将反应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸汽流体中制备氧化物，再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒
7、子。一些常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速化。水热法的原料成本相对较低，所得纳米颗粒纯度高，分散性好，晶型好，且大小可控，因而水热合成法是制备纳米氧化物的好方法之一。（5）模板法5随着对纳米微粒的深入研究，其合成技术也从单纯的固、液、气法发展到利用结构的基质作为模板进行合成，通过合成适宜尺寸结构的模板作为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒。碳材料经常被用作制备纳米材料的硬模板，如金属纳米线、碳化物，过渡金属氧化物纳米材料的制备中。（6）微乳液法6微乳液法是利用两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。在这种制备方
8、法中，表面活性剂的选择、反应物的浓度以及后期的热处理温度对粒径的大小有显著的影响。所制备出的纳米粒子纯度较高，分布比较均匀，但是成本高，体系的选择比较困难，操作条件要求比较苛刻。通过铜盐NaOH微乳液的反应可以得到纳米级氧化铜，该方法所得CuO对H2S的灵敏度和选择性很高。（7）溶胶凝胶法7溶胶凝胶法是首先将原料分散在溶剂中，然后能过水解反应生成活性单体，再聚合成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理得到纳米材料的一种方法。（8）声化学法8声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率，引发新的化学反应的一门新兴交叉学科。由于超声空化，产生微观极热，持续时间又
9、非常短，可产生非常态的化学变化。它不同于传统的光化学、热化学及电化学过程。在空泡崩溃闭合时，泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随发光、冲击波。利用声化学法有望制备出不同寻常特性的纳米材料。（9）电化学法9电化学法具有方法简单有效、快速、成本低等许多传统化学方法无法比拟的优点并且该方法中电解液可循环使用，对环境污染少，可能成为制备纳米材料全新的“绿色”化学工艺途径。周幸福等43采用铜金属为牺牲阳极，在乙酰丙酮的溶液中，用电化学方法溶解金属铜，通过一步法制备出纳米CuO的前驱体Cu(acac)2，然后将电解液直接水解制备纳米CuO。这种合成方法制备的纳米颗粒粒径分布均匀，不发生团聚现象
10、，得到的纳米CuO纯度高，呈球形单分散结构，平均粒径为10 nm左右。在此，我们将报道一种用H2O2辅助水热法制备花状CuO纳米结构的方法。相比较于其他合成方法，该法具有方法简单、价格低廉、无毒等优点，并且CuO纳米结构的形状可通过H2O2的浓度来进行调整。2 实验步骤所有的实验试剂为分析纯，并且在使用之前未作任何纯化处理。一个典型的合成过程为，将0.125 g 五水CuSO4 和1ml H2O2溶解在20ml蒸馏水中形成均匀的溶液，然后取20ml 0.15 M NaOH水溶液迅速注入上述溶液中并在室温下用力搅拌15min，接着将溶液放置于50ml 的聚四氟乙烯密封反应釜中，接着在180C温度
11、条件下水热处理12h，再冷却至室温。产品离心分离后，用去离子水和无水乙醇清洗四次，最后在50C温度条件下真空干燥12 h。形貌结构分析通过使用CuK_射线在Bruker Advance D8 x射线衍射仪进行x射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)；样品形貌通过高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM, JOEL-2010)下观察；X射线光电子能谱（XPS）模式被记录在一个Escalab MkII X射线光电子谱仪上，用的是Mg KX射线作为放射源。 2（degree） Binding e
12、nergy ( eV )图1（a）产品的XRD图案 图1（b）花状CuO纳米结构的XPS谱3 结果与讨论3.1 产品的表征图1（a）显示了花状CuO纳米结构的XRD图谱。衍射峰显示制备出的产品为纯的CuO，未观察到杂质峰。图1（b）呈现的是CuO样品中Cu 2p的光电子能谱。在校正后的(284.6 eV) C1s 参考下，2p1/2和2p3/2能级的结合能分别为953.1 eV和933.5 eV处，与之前报道的CuO的结合能一致。图2（a）和图2（b）为不同放大倍数下花状CuO纳米结构的透射电镜图。可见，CuO纳米结构由许多纳米带组成，这些纳米带从纳米结构的中心辐射，形成一个直径510 m的花
13、卉图案，其中纳米带的长度和宽度分别是2.55 m 和150200 nm之间。透射电镜图表明通过这种简单的方法可以制备出大量花状CuO纳米结构。图2（c）显示的是图2（b）中指定区域的电子衍射花样和高分辨图谱。其连续的晶格条纹显示纳米带的晶体性质，这也被相应的电子衍射花样所证实。图2 CuO的花状纳米结构的结构细节。图2（a）、（b）和（c）为样品在不同放大倍数下的TEM图像图3 不同浓度H2O2条件下制备的CuO纳米结构的TEM(a) 0.1 mL; (b) 0.3 mL; (c) 0.8 mL; (d) 1.5 mL3.2 H2O2浓度对CuO纳米结构的影响保持实验其他条件不变，研究H2O2
14、浓度对CuO纳米结构的影响。图3显示的是在不同浓度H2O2合成的CuO样品TEM图像。可以看出，H2O2的浓度越大，有助于更长纳米带的生长。3.3 花状CuO的形成机制花状CuO纳米结构的制备是通过H2O2辅助水热法实现的，其中Cu(OH)2作为铜源。已有文献证实H2O2与Cu(OH)2反应可形成不稳定的中间体，如Cu+, CuO2,CuOH，这些物质不稳定，又很快转化为Cu(OH)2。导致Cu(OH)2在H2O2氧化期间进行再结晶，后者的进程中留下大量过剩的氧气。在Cu(OH)2晶核的表面，形成了一种动力学动力使Cu(OH)2沿着c-轴生长。由于范德华力和氢键的作用，Cu(OH)2纳米棒将组
15、装成束。较高的Cu(OH)2浓度将会形成更长更宽的Cu(OH)2纳米棒束。Cu(OH)2纳米棒束通过热脱水很容易转变成纳米带，此过程是在水热条件下晶面间的氢键破损以及再结晶进行的。进一步的成长和结晶导致了导向聚合和自组装最终形成花状的结构。然而，关于花状CuO纳米结构形成的详细机制仍然在研究中。4 结论总之，我们已经通过H2O2辅助水热法的路线成功地制备出CuO花状纳米结构。详细的表征表明，制备出的CuO纳米结构是由许多纳米带组成，这些纳米带是从纳米结构的中心辐射出来的并形成直径为510 m的花状。纳米带长2.55 m，宽150200 nm。CuO纳米结构的形状可根据改变H2O2的浓度大小来调
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19、39-11.致 谢本实验及学位论文是在我的指导老师程志鹏老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从课题的选择到项目的最终完成，程老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持。一直以来程老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀，在此谨向程老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。同时，我还要感谢在一起愉快的度过大学四年生活的21#403-4各位同学，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。我还要感谢培养我长大成才的含辛茹苦的父母，谢谢你们!感谢淮阴师范学院，感谢化学化工学院，感谢各位领导，老师，同学！
