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1、Fe3O4P（AA-MMA-VPBA）磁性复合高分子微球的制备摘 要 磁性高分子微球的研究起源于70年代，是指运用一定的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。它兼具高分子的众多特性和磁性物质的磁响应性，在细胞工程学、免疫学、医学、航空、电子等众多领域应用广泛。由于Fe3O4磁性粒子易被氧化，难以保持高磁响应性，所以本实验采用油酸对Fe3O4磁性粒子进行表面修饰。实验以油酸包裹的Fe3O4磁性粒为核，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、4-乙烯基苯硼酸为单体、BPO和KPS为引发剂、十二烷基硫酸钠为稳定剂，采用微乳液聚合的方法，制备出Fe3O4/P（AA-MMA-VPBA
2、）磁性复合聚合物微球；并通过添加采用SEM、IR、TG技术对所得的微球进行表征，分析搅拌速度对微球性能的影响，得出：转速为648rpm时微球性能较好，比表面积大，粒径较小。关键词：磁性高分子微球 微乳液聚合 丙烯酸 4-乙烯基苯硼酸1 绪论1.1磁性微球简介 高分子微球的起源非常悠久，最早的天然高分子微球来自天然的橡胶树的树液，被称为乳胶。也许由于这个原因，最早的合成高分子微球被应用于橡胶制品或橡胶制品的添加剂，这些高分子微球都是由具有弹性的聚合物组成，如聚丁二烯、聚异戊二烯等。以后，随着微球制备技术的发展，聚合物微球又开始被应用于涂料、纸张的表面加工、胶粘剂、塑料添加物、建筑材料等领域。近十
3、几年来，由于高分子微球应用领域又从以往的一般工业应用发展到高尖端技术领域，如医疗和医药领域、生物化学领域和电子信息领域等。在高分子微球应用方面，传统应用领域的产品得到进一步提升，如在涂料应用领域，产品的结构已经从大众化走向个性化，即品种多样化和少量化，但附加价值较高。复合高分子微球又称核壳高分子微球，是制备共混高聚物的一种新技术，它是材料科学发展的重要方向，现已从宏观的聚合物共混物发展到亚微观的复合高分子材料1。近年来，通过复合技术制备复合材料以及对复合型微球的研究十分活跃。其中，核壳结构微球聚合物尤其令人感兴趣。核壳结构微球聚合物属于异种高分子聚合微球，是由性质不同的两种或多种单体分子在一定
4、条件下进行聚合，即种子聚合或多阶段聚合，一般以先聚合的材料为中心，后形成的聚合物为外层，使微球粒子的内侧和外侧分别富集不同种成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均微球，从而可赋予核、壳各不相同的功能，可获得一般无规共聚物、机械共混物难以具有的优异性能。磁性高分子微球的研究开始于70年代，是指运用一定的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球2。传统的磁性材料必须经过高温冶炼才可以应用，而且密度大，精密加工很困难，在加工过程中磁损耗较多，而磁性能高分子微球则可以克服这些缺点。所以，球形聚合物磁性微粒的合成和研究是近几十年来高分子科学中一个新的研究领域，微米级
5、颗粒度均匀的聚合物微球，作为功能高分子材料，在分析化学、生物化学、免疫医学、标准计量以及某些高新技术领域中有着广泛的用途3。1.1.1磁性微球的结构 依据文献，目前研究的磁性微球可分为A、B、C、D四类4。如图示A类微球是以磁性材料为核高分子材料为壳的核/壳式结构，B类是以高分子材料为核磁性材料为壳层的壳/核式结构,C类微球式内、外层皆为高分子材料中间层为磁性材料的夹心式结构，D类为磁性纳米粒子镶嵌于聚合物中的混合式结构。 A B C D 核/壳式 壳/核式 夹心式 混合式（灰色部分代表高分子材料，黑色部分代表磁性材料）通常，磁性高分子微球磁核常用的磁性材料主要包括铁、钴、镍、羟基铁、磁铁矿、
6、正铁酸盐、金属合金等，但由于金属镍、钴磁性纳米材料有致癌作用，所以不宜采用。作为磁核，要求粒径小，平均直径一般为1030 nm，这样既有利于与高分子材料结合，又具有超顺磁性。对于注入体内的磁性纳米粒子要求能够通过肝、脾及骨髓，能够从人体中安全代谢排出体外，或者可以参加体内血红蛋白的合成。Fe3O4磁性纳米粒子或磁流体因制备工艺简单，性质稳定，磁响应性强，颗粒纯度较高，而且铁磁流体或纳米粒子注入体内后，不会引起人体中毒，而成为磁性高分子微球磁核的首选5。无修饰的 Fe3O4纳米粒子具有高比表面能，加之粒子间偶极矩作用易团聚，因而分散性差，在实际的应用中难以发挥自身的特殊磁性能。Fe3O4在空气中
7、或氧化环境中易氧化成 Fe2O3，难以保持高磁响应性，因而表面功能化修饰起到相当重要的作用6。 将二价铁盐(FeCl2)和三价铁盐(FeCl3)按一定比例混合，加入沉淀剂(NH3H2O)，搅拌反应即得超微磁性 Fe3O4微粒，反应式为8OHFe2+2Fe3+=Fe3O4+4H2O由反应式可看出，反应的理论摩尔比应为 Fe2+Fe3+=12。但由于二价铁盐易氧化成三价铁盐，因此实际的比例应高于 1271.1.2磁性微球的功能及应用磁性高分子微球具备高分子的众多特性和磁性物质的磁响应性8,既可以在外加电场的作用下实现快速分离与定位，还可以通过聚合反应在高分子微球表面引入各种功能基团（COOH、OH
8、、SH、CHO、NH2、NH、NO2、SO3H等）。此外，磁性高分子微球还具有单分散性良好、比表面积大、制备加工简单、回收率较高等特点。所以，近年来，它被广泛运用于生物工程、细胞学、生物医学、磁性塑料、磁性塑胶等众多领域。1.2磁性微球的制备方法 磁性高分子微球的制备方法主要包括共混包埋法、单体聚合法两种。91.2.1传统方法传统的制备方法分为物理法和化学法。物理方法有蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械合金法。传统的化学方法有共沉淀法包括酸法和碱法。高温水解法、溶胶凝胶、微乳液法、水热合成法、气溶胶喷射热解法、微波合成法10。由于传统方法的得到的磁性微球大小难以控制、形状不规则、磁性强弱差异很大、微
9、球产率低、杂质多、磁性易泄露等缺点，近几十年来，新兴的单体聚合法成为制备微球的普遍方法。1.2.2新方法 利用单体聚合法，可以使聚合物与磁性材料混合物在一起产生磁性高分子微球。单体聚合是指磁性粒子和聚合物单体在不同的聚合方式下，加入适当的引发剂、分散剂、稳定剂等物质，反应生成聚合物微球的一种技术。单体聚合法包括悬浮聚合、乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合四种11。引发剂分为油溶性和水溶性。油溶性为偶氮二异丁腈、过氧化甲酰等，水溶性的引发剂多采用K2SO4体系12；稳定剂分为水包油型和油包水型。水包油型的稳定剂通常用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙烯乙酸酯等，油包水型多用乙基纤维素、乙酸纤维素、两亲性低
10、聚物（司班、吐温）等13悬浮聚合（suspension polymerization）为在机械搅拌的作用下，单体和引发剂均不溶于分散介质, 单体以小液滴的形式分散在介质水中而聚合为高聚物的聚合过程。悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否,将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。 均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中,则聚合物是透明的小珠,该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙烯的悬浮聚合、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合为均相悬浮聚合。 非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中,聚合物是不透明的小颗粒,该悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合为
11、非均相悬浮聚合。为了使单体和水形成的体系变为稳定的分散体系,必须加入一种具有悬浮作用的物质悬浮剂。悬浮剂能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用,防止单体液滴聚集,使单体-水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系，所以悬浮剂也可以称为分散剂 。悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。由于用水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制，生产工艺简单，制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称为珠状聚合，产品不经过造粒可直接成型加工。处于分散相的单体（液滴）与最终由其形成的聚合物与分散介质（连续相）的溶解性通常很低。单体相（或分散相）的体积分数通常在0.1-0.5。 乳液聚合（emulsi
12、on polymerization）中体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成，单体不溶于分散介质，引发剂可溶于分散介质14。乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下进行聚合的，所以，乳化剂的选择至关重要，以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介质的界面张力降低, 使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降低,因而使体系稳定性提高。根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四个阶段：分散阶段（聚合前段）、乳胶粒生成阶段（聚合I段）、乳胶粒长大阶段（聚合II段）、聚合完成阶段（聚合III段）。在胶粒反应的三个阶段里，表面张力逐渐增加，转化率呈现出现先增加，后减小的趋势。乳液
13、聚合具有聚合速度快，分子量高；以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出。可连续操作的优点，但由于使用乳化剂，聚合物不纯、后处理复杂、成本高。在此基础上，无皂乳液聚合、微乳液聚合便发展起来。无皂乳液聚合指不加乳化剂或加入微量乳化剂的乳液聚合过程。微乳液聚合则是把有机溶剂、水、乳化剂混合均匀，然后向该乳状液中滴加助乳化剂，在某一时刻体系会变得透明 。 沉淀聚合(precipitation polymerization）单体和引发剂均溶于分散介质中，得到的聚合物不溶于介质沉淀下来。得到的产物形状不规则 。一般作沉淀聚合时,当聚合反应未开始之际、聚合体系为均匀的相,聚合一开始则产生
14、浑浊,随反应程度加深,聚合体系的混浊程度也增加。反应结束,聚合体系分离为上下两层,上部液体较清,下部液体较为混浊,体现了沉淀聚合的特征现象,有浓相(聚合物相)和稀相(单体相)出现。活性中心是决定聚合机理和动力学的核心。沉淀聚合的活性中心可以是自由基、阳离子或阴离子15。其关键在于采用适当的溶剂, 使单体溶于其中, 而生成的聚合物不溶于其中而沉淀下来, 可直接得到粉状聚合物。 分散聚合（dispersion polymerization）：不稳定的聚合物粒子(胶粒) 在液相分散介质中由于粒子间范德华引力的作用会很快发生聚并,如果在粒子表面形成双电层或产生空间位阻作用,则可以阻止聚合物粒子相互接触
15、,有效地防止聚并.得到产物形状规则，呈球形，分散均匀。分散聚合要求所用的分散介质能溶解单体、稳定剂和引发剂，而不溶所生成的聚合物。其粘度小以利于反应期间物质的扩散。在分散聚合体系中，常用的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素，聚丙烯酸、聚乙二醇及糊精等。16由于这类稳定剂可吸附或接枝在聚合物颗粒表面上，在颗粒间产生很大的空间位阻效应，故有很好的稳定效果。分散聚合体系具有高固含、低粘度、良好的剪切稳定性、较低的介质蒸发热，以及介质挥发性和分散剂类型可任意选择等优点，因而得到广泛的应用。分散聚合是于70年代初由英国ICI公司的研究者首先提出的一种聚合方法，最初主要用于开发非水分散涂料、粘合剂、表
16、面处理剂等。严格来讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合。单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中，反应开始前为均相体系，生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长后，从介质中沉析出来。和一般沉淀聚合的区别是沉析出来的聚合物不是形成粉末状或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于稳定剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。通过分散聚合方法可以一步得到粒径为0.510的单分散聚合物微球，制得的单分散聚合物微球可以作为功能性高分子材料，在标准计量、分析化学、生物工程等领域有着广阔的应用前景 。 近年来，磁性高分子微球成为研究的重要课题。闫共芹等17以丙烯酸、苯乙烯为单体，采用乳液聚合的方法
17、制备含OH的功能微球。Sun18等以丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺为单体，采用沉淀聚合的方法制备含 NH2的功能微球。Huang等19以苯乙烯、丙烯酸酯为单体，采用分散聚合的方法制备功能微球。 Zhu等20以甲基丙烯酸甲酯为单体，采用悬浮聚合的方法制备功能微球。汤宇等21以丙烯酰胺基苯硼酸与马来酸酐改性2环糊精为单体，采用沉淀聚合的方法制备含OH的功能微球。王彦等22以4-乙烯基苯硼酸为单体 ，采用原位聚合的方法制备含OH的功能微球。本实验以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、4-乙烯基苯硼酸为单体，制备疏水性含COOH的功能微球。2实验部分2.1实验药品及仪器2.1.1实验药品试剂规格生产厂家氯化高铁四水二氯
18、化铁无水乙酸钠乙醇 浓氨水油酸4-乙烯基苯硼酸十二烷基硫酸钠十六醇过氧化甲酰聚乙烯醇十二烷基硫酸钠 过氧化甲酰甲基丙烯酸甲过硫酸甲苯丙烯酸4-乙烯基苯硼酸乙二醇分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯国药集团化学试剂公司国药集团化学试剂公司西安化学试剂厂国药集团化学试剂公司天津市天力化学试剂厂天津市天力化学试剂厂国药集团化学试剂公司西安化学试剂厂国药集团化学试剂公司西安化学试剂厂国药集团化学试剂公司国药集团化学试剂公司天津市天力化学试剂厂国药集团化学试剂公司国药集团化学试剂公司阿拉丁国药集团化学试剂公司2.1.2实验仪器
19、磁力搅拌器（）、JJ1-精密电动搅拌器、真空干燥箱（上海一恒科技仪器有限公司）、SHB-循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）2.2实验步骤2.2.1 Fe3O4磁性粒子的制备过程称取一定量的FeCl36H2O于100ml烧杯中（含50ml乙二醇），搅拌至溶解，加入适量的无水乙酸钠，开动磁力搅拌器，转速500rpm，搅拌30min，转移至反应釜中（198），反应10小时，冷却至室温，磁铁吸附得出产物，乙醇-水洗3次，收集，真空干燥6小时。称取一定量的FeCl36H2O和FeCl24H2O于250ml三口烧瓶（内含100ml去离子水）中，搅拌条件下，通入N2，油浴加热90，搅拌30min至
20、液体相均匀，快速加入20ml浓氨水，然后向烧瓶中缓慢滴加9ml油酸，在搅拌条件下反应4小时，冷却至室温，用去离子水洗涤直至溶液呈中性，收集，真空干燥24小时。2.2.2 Fe3O4P(AA-MMA-VPBA)磁性复合高分子微球的制备称取一定量的十二烷基硫酸钠和十六醇2于50ml三口烧瓶（50ml去离子水）中，搅拌30min至溶解，缓慢滴加含有Fe3O4、丙烯酸、4-乙烯基苯硼酸、过氧化甲酰的溶液，搅拌30min，加入150mlKPS水溶液，70水浴，搅拌条件下，反应3小时，冷却至室温，用乙醇、水洗涤各三次，真空干燥5小时。3结果与讨论4结论参考文献1 倪敏,林燕喃,郑炜.磁性聚合物微球的制备及
21、其在生物医药领域的应用J.2005,6(7):2 王岚,磁性高分子微球制备方法进展J.华商，2008,4(5)：154155.3 彭洪修,朱以华,郑志风,古宏晨 ,干路平.磁性高分子微球的研究进展J.材料导报,2001,15(5)：4649. 4 胡书春,周祚万.磁性高分子微球研究进展J.材料科学与工程学报,2003,21(4):616619.5 宋佳.磁性高分子的制备及其体外释药性能的研究D.河南工业大学，2011.待添加的隐藏文字内容36 刘春丽.磁性高分子的制备与表征D.吉林大学，2007.7 Department of Chemistry, Imperial College of Sc
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23、gical survey Colloid PolymerSci 270:717732(1992).11 顾相伶,朱晓丽,孔祥正,张利娜,谭业邦,鲁毅. 乙醇或乙醇-水为新的溶剂体系沉淀聚合制备单分散聚合物微球.12 丁建东,罗福生,杨光成,宋洪昌,李风声,多孔聚合物微球的制备方法.13 李晓,张卫英,袁慧根,反相微乳液机理及模型化处理.14 徐昊垠,董春明,.悬浮聚合制备微米级聚苯乙烯微球.15 Peter J. Dowding, Brian Vincent *Suspension polymerisation to form polymer beads.16 吕艳萍,李临生, 甲基丙烯酸缩水
24、甘油酯的合成研究17 闫共芹, 官建国, 甘治平单分散P（St-co-AA）微球的制备与表征J,高分子材料科学与工程,2007 18 Ying Sun, Biao Wang , Huaping Wang, Jianming Jiang, Controllable preparation of magnetic polymer microspheres with different morphologies by miniemulsion polymerization19 Jinxia Huang , Hongtao Zhang, Junli Hou, Pingping Jiang.Prepar
25、ation of micron-size crosslinked microspheres by dispersion copolymerization of polystyrene/2,29-oxy-bisethanol diacrylate20 Changying Zhu, Fei Sun, Min Zhang, Jian Jin, Atom transfer radical suspension polymerization of methyl methacrylate catalyzed by CuCl2/Bpy 21 汤宇,王瑱,李朝兴.新型含苯硼酸基团的两亲性共聚物微球的制备及其糖
26、敏感性能.AbstractMagnetic Polymer Microspheres originated in the 1970s, refers to the use of certain methods of organic polymers and inorganic magnetic material formed by combining a certain magnetism and the special structure of the microspheres. It combines many features and magnetic polymer material
27、magnetic response in cell engineering, immunology, medical, aerospace, electronics and many other fields are widely used. Since Fe3O4 magnetic particles susceptible to oxidation, it is difficult to maintain a high magnetic response, so the present study, oleic Fe3O4 magnetic particles on the surface
28、 modification. Experiment with acrylic acid, methyl methacrylate, 4- vinyl phenylboronic acid as monomer, BPO as the initiator, sodium lauryl sulfate as a stabilizer, the use of micro-emulsion prepared by the method of the core / shell type Fe3O4 / P (AA-MMA-VPBA) magnetic microspheres; using SEM, I
29、R, TG technique the resulting microspheres were characterized, analyzed microspheres stirring speed performance, drawn: speed of 648rpm better performance when the microspheres, large surface area, smaller particle size.Keywords: Magnetic polymer microspheres Fe3O4 acrylic 4 - vinylboronicacid 致 谢本文
30、是在党福全老师的悉心指导下完成的。从毕业设计题目的选择、到选到课题的研究和论证，再到本毕业设计的编写、修改，每一步都有党老师的细心指导和认真的解析。在党老师的指导下，我在各方面都有所提高，老师以严谨求实，一丝不苟的治学态度和勤勉的工作态度深深感染了我，给我巨大的启迪，鼓舞和鞭策着我，并成为我人生路上学习的榜样，使我的知识层次又有所提高。同时感谢教授我专业课的老师们，你们传授的专业知识为我更好的做出实验、完成论文奠定的有力地基础。更要感谢1408实验室各位学姐对我的关心和帮助，在此次论文完成期间，你们无私的传授我各种实用的实验知识和技能，让我可以顺利的完成实验。通过这次毕业设计不仅提高了我独立思考问题解决问题的能力而且培养了认真严谨，一丝不苟的学习态度。由于经验匮乏，能力有限，设计中难免有许多考虑不周全的地方，需要更多的时间进行设计。在此，再次感谢所有关心、支持、帮助和鼓励过我的老师、同学们，也感谢父母对我的养育之恩，谢谢你们！ 2013.6
