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1、目录Na-Mg掺杂ZnO粉体发光特性的研究2摘 要21. 绪 论31.1 发光的概念31.1.1发光的基本原理31.1.2发光的种类52. ZnO材料的研究进展及其性质和应用62.1 ZnO材料的研究进展62.2 ZnO材料的性质及应用62.2.1 ZnO的结构特性62.2.2 ZnO材料的性质72.2.3 ZnO材料的主要应用83. ZnO粉体的主要制备方法83.1 沉积法83.2 化学共沉淀法83.3 溶胶-凝胶法93.3.1 溶胶-凝胶法的基本原理93.3.2 溶胶-凝胶的基本过程94. 实验部分104.1主要试剂104.2 ZnO粉体的制备104.3 实验及分析测试所用仪器114.3.
2、1 样品称量114.3.2 样品干燥114.3.3 样品烧结114.3.4X-射线粉末衍射仪（XRD）114.3.5 光致发光谱（PL）114.4 测试方法及其原理114.4.1 X-射线衍射114.4.2 室温下光致发光谱（PL）测试125. 掺杂ZnO粉体的结构及发光性质的研究135.1 NaxZn1-xO掺杂粉末样品的结构及发光性能的研究135.1.1 NaxZn1-xO粉末样品的结构特性135.1.2 NaxZn1-xO粉末样品的发光性能155.2 Na0.1MgxZn0.9-xO掺杂粉末样品的结构及发光性能的研究155.2.1 Na0.1MgxZn0.9-xO粉末样品的结构特性155
3、.2.2 MgxZn1-xO粉末样品的发光性能176. 结论与展望17致 谢18参考文献18Na-Mg掺杂ZnO粉体发光特性的研究摘 要:本论文采用溶胶-凝胶法以乙酸锌制备了纯ZnO及由Na、Mg两种元素共同掺杂的ZnO粉体。通过X射线衍射（XRD）分析，研究了不同掺杂浓度下ZnO粉体的微观结构。通过光致发光测试，研究了在Na-Mg共同掺杂情况下，ZnO粉体的发光特性。结果表明，ZnO晶体的生长受掺杂元素的显著影响，随着Na、Mg的掺入量的增加（100）、（002）、（101）衍射峰的位置向低角度方向发生了移动，得到的晶格常数d值随着Na、Mg掺杂量的增加而增大。掺Na后粉体的紫色发射峰较强，
4、且该峰随着Na含量的增加，紫色发射峰峰值增加明显，紫色发射峰变宽。而Mg掺杂后会提高ZnO粉体的波长较大的光的发光峰值。 关键词:溶胶-凝胶法；Na-Mg掺杂；ZnO粉体；X射线衍射（XRD）；光致发光（PL）谱Study on the Optical Properties of Na and/ or Mg Doped ZnO PowersAbstract: In this thesis,ZnO powders undoped and doped with Na and Mg were synthesized by sol-gel method from the sols containing
5、 zinc acetate. The growth characteristics of the ZnO powers doped with different quantities of additives and the effects of Na and Mg dopants on the optical properties were investigated. XRD studies show that the growth of ZnO powers is affected strongly by the dopants and the results showed that wi
6、th Na and Mg the incorporation of the increase (100), (002), (101) diffraction peak position to a low point in the direction of movement by the lattice constant d value as Na, Mg of doping increased by large. Na-doped after the purple powder emission stronger, and that the peak with the increase in
7、Na, purple-fired peak increased significantly and the purple-fired wider. And Mg-doped ZnO powder will increase the wavelength of light greater luminescence peak.Key words : Sol-Gel method; Na and Mg dopants; Zinc oxide powders; photoluminescence1. 绪 论1.1 发光的概念发光是物体内部以某种形式将吸收的能量转化为光辐射的过程，但是，并非一切光辐射都
8、称为发光，发光只是光辐射中的一部分，是具有特定物理意义的一部分。光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类。发光是一种非平衡辐射。平衡辐射是炽热物体的光辐射，所以又称热辐射。它只起因于物体的温度，只要物体有一定的温度，它就有相应于这一温度的热辐射。非平衡辐射是物体在某种外界作用的激发下偏离原来的热平衡状态而产生的辐射，发光就是其中的一种。然而，非平衡辐射有多种，除了发光以外，还有反射、散射和韧致辐射等。在对发光现象进行深入的研究之前，人们有必要将发光的确切含义搞清楚，以便将发光现象和其他的非平衡辐射区别开来。对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究(斯托克斯定则，1852年)开始到发光概念的提出(魏德曼
9、，1888年)，人们只注意到了发光同热辐射之间的区别，直到1936年，瓦维洛夫引入了“发光时间”这一概念(即余辉)，并以此作为发光现象的另一个主要判据后，发光才有了确切的定义。发光现象具有两个重要特征:首先发光是指物体热辐射之外的一种“过量的”辐射，这种辐射的持续时间要超过光的振动周期；其次是在外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。 发光现象的第一个特征强调的是:发光是物体热辐射之外的一中“过量”辐射，这种辐射的持续时间要超过光的振动周期。魏德曼规定了这个定义的第一部分，它强调发光与热体的光辐射不同，发光材料的发光不需要加热(“冷光”)。瓦维洛夫补充了定义的第二部
10、分，规定了这种发光现象在激发停止后仍能持续一段时间。从而把发光和光的反射、散射造成的光辐射以及带电粒子的契伦科夫辐射所引起的光辐射区别开来。因为光的反射、散射造成的光辐射和带电粒子的契伦科夫辐射所引起的光辐射现象在“激发”停止后都会立即消失，是瞬间的效应，不会有持续的余辉。这种持续的时间可能极短(小于l0-8s) ，也可能很长(十几小时或更长)。历史上人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程:把物质在受激发时的发光称为荧光，而把激发停止后的发光称为磷光一般常以持续时间10-8秒为分界，持续时间短于10-8秒的发光称为荧光，而把持续时间长于10-8秒的发光称为磷光。现在除了习惯上还保留和沿用
11、这两个名词外，已不在用荧光和磷光来区分发光过程。因为任何形式的发光都以余辉的形式来显示其衰减过程，而衰减的时间可以极短(21003.17-2.2.2 ZnO材料的性质 （1）光电特性ZnO是一种宽带隙的n型半导体材料，具有很好的光电性质。其光电特性与化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶密度相关。众所周知，氧化物薄膜在真空条件或惰性气体环境下退火可以增加氧空位，从而增加薄膜的电导率。但这种条件下得到的薄膜的电导率提高是有限的，通常采用掺杂金属元素，可以获得较高的电子掺杂浓度，从而使其导电性良好。（2）气敏特性ZnO薄膜经过某些元素掺杂后，对有害气体、可燃气体、有机蒸汽等具有很好的敏感性。利用这种
12、性质可以制成各种气敏传感器。未掺杂的ZnO对还原性、氧化性气体具有敏感性；掺Pd、Pt的ZnO对可燃性气体具有敏感性；掺La、Pd或V等的ZnO对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性，用其制备的传感器可用于健康检测、人体和大气中酒精浓度检测等等。10 （3）磁学特性目前对磁性半导体的研究主要集中在-V族半导体，但是以-V族半导体为基的磁性半导体的居里温度太低，而且过渡族金属在-V族半导体中的熔解度低，很难得到大的磁化强度。随着这几年ZnO制备技术的成熟，人们开始探讨ZnO在各个方面的应用。理论计算的结果表明，以ZnO基稀土磁性半导体可以作为高居里温度和高磁化强度的材料。H.Tabata等人11利
13、用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制备了掺过渡族金属的ZnO 薄膜（n型Zn1-xMxO(x=0.050.25)，M=Co、Mn、Cr、Ni）。结果显示，掺Co的薄膜具有铁磁性，居里温度在室温以上。在低温(6K)下测Zn0.95Co0.50O薄膜的M-H曲线，显示时磁滞回线，矫顽力Hc和饱和磁化强度Ms分别是50 Oe和3emu。2.2.3 ZnO材料的主要应用ZnO作为一种光电和压电相结合的材料，具有广泛的用途。其禁带宽度对应于紫外光的波长，有望开发蓝光、蓝绿光、紫外光等多种发光器件；ZnO在0.4-2m的波长范围内透明，可提供将光源、探测器、调制器、光波导、滤波器及相关电路等进行单片集成的途径
14、，是光电集成器件研究中非常具有潜力的材料；ZnO薄膜表现出的低电阻特征使其成为一种重要的电极材料，如用作太阳能电池的电极、液晶元件电极等；ZnO薄膜特别是掺入一定杂质的ZnO薄膜是透明的导电薄膜， 在可见光波长范围内的透射率可达90%以上，可作为太阳能电池的透明电极和窗口材料；作为一种压电材料，ZnO具有较强的机电藕合系数，在超声换能器、Bragg偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关及微机械上有相当广泛的应用，可用作压电换能器和表面声波器件(SAW)；利用气体分子在薄膜表面的吸附一解析性质，ZnO还可用来制造气敏传感器；ZnO薄膜作为蓝宝石衬底上生长GaN 薄膜的缓冲层，具有晶格失配小、
15、热膨胀系数差异小的特点；由于与GaN相比ZnO不但具有相近的结构特性和电学特性(六方纤锌矿结构，室温下的能隙宽度为3.3eV)，而且还具有更高的熔点和稳定性及成本低，外延生长温度低、易成膜等特点，使ZnO有望替代GaN成为制备紫外光探测器的主要材料。由此可以看出ZnO具有广泛的应用前景，因而受到人们的重视，因此对ZnO的深入研究具有极其重要的意义。3. ZnO粉体的主要制备方法3.1 沉积法沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后经过过滤、洗涤、干燥，再在一定的温度和气氛下烧结而得到纳米发光粉。此法工艺易于控制，易工业化大规模生产。3.2 化学共沉淀法化学共沉淀法是
16、将金属盐溶液加到过量的沉淀剂中，使沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组分按比例地沉淀出来，然后将沉淀物进行热分解得到所需的氧化物粉末。该方法适合于制备含有两种以上金属元素的复合氧化物，所得到淀粉纯度高、组成均匀。一般采用氨水或碳酸氢氨作为沉淀剂。3.3 溶胶-凝胶法3.3.1 溶胶-凝胶法的基本原理溶胶-凝胶法是将金属醇盐或金属无机盐溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，再加入各种添加剂，如催化剂、水、络合剂或鳌合剂等，在合适的环境温度、湿度条件下，通过强烈搅拌，使之发生水解和缩聚反应，制得所需溶胶，进而得到凝胶，将凝胶干燥后经过热处理得到成品的过程。在溶胶-凝胶的过程中可以根
17、据不同的需要制备出块状、粉末、薄膜、纤维等各种形态的材料。溶胶亦称胶体溶液(Colloidal Solution)，是指尺寸在1-100nm胶体颗粒或其交联体分散于介质中形成的多相体系。溶胶因胶体颗粒的聚合反应、团聚作用而失去流动性，成为半刚性的固相体系(凝胶Gel)， 这个过程叫做凝胶作用(Gelation)。在整个溶胶-凝胶过程中最关键的步骤是配制稳定的溶胶，因此有必要对溶胶的性质做一番讨论。溶胶具有两个最基本的特征:(1)动力学的稳定性:在溶胶中，胶粒具有热运动，即布朗运动；同时又会在重力作用下沉降。当胶粒非常小，热运动又足够剧烈，热扩散运动足以抵抗重力引起的沉降时，胶粒达到动力学平衡，
18、这是溶胶体系的动力学稳定性。(2)热力学的不稳定性:溶胶粒子是热力学的不稳定体系，因为它有巨大的表面能和强烈的聚合倾向。胶粒间的吸引力fA随粒子间距离的变小而加大。然而另一方面，在电解质胶体溶液中，胶粒从介质中选择性的吸附某种离子，在自身表面形成一个荷电层，这就使粒子间产生了静电斥力fR，这种斥力也随胶粒间距离的变小而加大。当|fR|fA|时，胶体溶液稳定；反之，体系不稳定，胶粒聚合。因而通过控制胶粒的运动动能(温度)，胶粒间距离(浓度)以及电性(电解质的种类和浓度)，就可以控制胶体溶液的稳定性。3.3.2 溶胶-凝胶的基本过程根据上述溶胶一凝胶法的定义，我们可以把溶胶一凝胶法分为以下几个基本
19、过程:(1)溶胶的制备过程，(2)凝胶化过程，(3)干燥和烧结过程，下面分别加以简要介绍。（1）溶胶的制备过程:在溶胶-凝胶法制备材料的过程中，溶胶的制备是其中最关键的一步，最终产品的结构在溶胶中己初步形成，而且后续工艺与溶胶的性质有直接的关系，因此溶胶制备的质量就显得十分重要，具体来说要求溶胶中的胶体粒子要分布均匀，溶胶外观澄清透明，无浑浊或沉淀，能够稳定存放足够长的时间，并且具有适宜的流变性质和其他理化性质。控制盐类水解、缩聚反应条件是制备高质量溶胶的关键。在制备溶胶的过程中，有以下两个最基本的反应：金属醇盐的水解反应:金属与醇(ROH)反应时，金属取代醇分子中羟基(-OH)上的氢而得到的
20、有机化合物称为金属醇盐，通式为M(OR1)(OR2) ， Rn表示不同的烃基通常，R1=R2=R3=Rn =R这时金属醇盐可写为M(OR)n.例如乙醇镁Mg(OC2H5)2、 乙醇钛Ti(OC2H5)4(亦称钛酸乙醇)、正硅酸乙脂Si(OC2H5)4(TEOS)等。绝大多数的金属醇盐遇水即发生剧烈的水解反应(因此醇盐的合成，保存和使用过程要严格防水)，反应通式为M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH水解反应逐级进行，中间产物是M(OH)x(OR)n-x，完全水解时得到羟基化合物M(OH)n。以TEOS的水解为例:Si-OC2H5+HOHSi-OH十C2H5OH SiSiSi
21、(OH)4水解产物的缩聚反应:水解生成的羟基化合物可发生缩聚反应(缩水或缩醇反应)，缩聚的通式可写为M(OH)n+(HO)n (H0)n-1M-O-M(OH)n-1+H2O (缩水)M(OH)n-1(OR)+(HO)nM ( HO)n-1M-O-M(OH)n-1+ROH (缩醇)缩聚以后，两个金属原子间以桥氧(M-O-M)相连接；随着缩聚反应的进行，交联度不断增加，逐渐形成一个氧化物的网络结构。然而，事实上水解反应一旦开始，缩聚反应几乎也就同时开始了，这种网络结构的形成往往是有限的，有限网络结构的颗粒周围存在着羟基（-OH)和“OR”基团，对氧化物MO2而言，水解缩聚后得到直径为几纳米的胶体颗
22、粒，通式为MnOn-1(OH)2（n-1）-x(OR)x n=102103(2)凝胶化过程:将制备好的溶胶在一定的温度、湿度条件下放置一段时间后，溶胶中通过水解缩聚反应形成的聚合颗粒相互碰撞，连接起来，成为分子团簇，形成凝胶。当这些分子团簇相互连接成三维网络，凝胶就硬化。从溶胶到凝胶，粘度加大，流体物质性质改变，逐渐形成坚硬的玻璃体。在溶胶向凝胶的转变过程中，可以根据需要进行各种不同的处理：抽丝、涂膜或制成粉体及块体材料。(3)干燥和烧结过程:这一过程的主要目的是脱去凝胶表面吸附的液体和包裹在凝胶中的有机物，同时氧化凝胶体系内的有机基团，从而得到化学成分均匀的高纯度粉末材料。由于生成物在烧结前
23、已部分形成，而且凝胶的颗粒小，表面积大，活性大，所以产品的烧结温度比相应的固相反应法低的多。4. 实验部分4.1主要试剂氯化钠Nacl(分析纯,天津市北方天医化学试剂厂)；乙酸锌Zn(CH3CO2)2.2H2O(分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)；氯化镁Mgcl2.6H2O(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；二乙醇胺C4H11NO2(分析纯，天津市科密欧化学试剂厂)；甲醇CH30H(99.7%，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂)。4.2 ZnO粉体的制备选用分析纯(99.9%)的Zn(CH3COO)2.2H2O、NaCl 和MgCl2.6H2O 为溶质, 甲醇为溶剂,二乙醇胺为稳定
24、剂。将一定量的醋酸锌和掺杂离子加入甲醇中,然后加入与溶质等摩尔的二乙醇胺。60下磁力搅拌直至形成均匀、透明的溶胶,将经过干燥的凝胶置于箱式电阻炉中，在分别在100、200下煅烧一小时后，将温度升至600再煅烧3小时，得到ZnO粉体。掺杂共分3个系列:(1) NaxZn1-xO x = 0 ,0.06 ,0.08 ,0.10(2) MgxZn1-xO x = 0 ,0.02 ,0.04 ,0.06 (3) Na0.1MgxZn0.9-xO x = 0 ,0.02 ,0.04 ,0.064.3 实验及分析测试所用仪器 4.3.1 样品称量电子天平 (上海精天电子仪器有限公司)4.3.2 样品干燥
25、样品干燥在101-2型鼓风干燥箱内进行，其最高温度为300，电压220V10%,50HZ，额定功率为3200W4.3.3 样品烧结 型号为SRJX-4-13的箱式电阻炉，额定功率为4千瓦，额定电压50-210V,额定温度13004.3.4X-射线粉末衍射仪（XRD） 所用仪器为D8 ADVANCE型X射线衍射仪是由德国BRUKER-AXS有限公司生产大型贵重精密分析测试仪器辐射源为CuK射线，波长=0.154505nm，扫描范围2=10到2=90，扫描速度为8度/分，工作电压为80KV，电流为10mA。4.3.5 光致发光谱（PL）通过用FLS-920荧光光谱仪（用150w的氙灯作激发光源）测
26、试光致发光谱。4.4 测试方法及其原理4.4.1 X-射线衍射图5 X射线衍射原理图X射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，利用此项技术可以进行物相分析、点阵常数精确测定、宏观应力分析及单晶定向等。晶体中的原子呈现周期性三维空间点阵结构，点阵周期与X射线的波长具有同一数量级。因此晶体可以作为X射线的光栅。当X射线投射到晶体上时，在每一个阵点处发生一系列球面散射波，若波长和频率与X射线相同，这种球面波在空间将发生干涉。只有在某些方向，即光程差等于X射线波长的整数倍时才能得到加强，而在其它方向减弱或抵消。如图4所示，平行晶面1、2、3，2晶面的入射和反射线光程比晶面1多走DB十BF 距离，DB=
27、BF=dsin。根据衍射条件，只有光程差等于X射线波长的整数倍时才能互相加强，即满足布拉格衍射相干条件，2dsin =n (n为正整数 ) （4.1）式中n为衍射级数，为衍射角，d为晶面间距。在单晶体中，d为晶体的晶格常数。图6 X射线衍射仪简图X射线衍射仪的工作原理如图5所示，当一束电子流在高压下加速之后轰击一金属靶(一般为Cu靶)，高能电子流可激发靶中的内层电子(如K层电子)，而处在外轨道上的电子便会跃迁到该电子的原轨道上，并同时辐射出特征X射线(波长一般为0.05 nm-0.20nm)。经过滤波之后的X射线照射在样品上，当X射线的波长与样品的晶面间距在同一数量级时便会发生衍射。当满足布拉
28、格衍射相干条件，就会出现干涉极大。由于不同结构样品具有晶面间距的多样性，从而决定了X射线衍射峰位置的不同。而X射线衍射峰的强度则由原子的散射因子及晶体的结构因子决定。对于任意一个给定的入射角，仅有唯一确定的波长为的射线满足衍射条件，只要连续地改变角，即可利用接收和放大电路在与入射方向交成2角的相应方向上获得各种单一波长的X射线信号。利用射线衍射峰位数据、衍射图样，并结合射线衍射卡片等己有的资料，即可获知所测样品的晶体结构信息。利用X衍射不但可以得到材料的结构信息，对于粉体材料，还可以通过谢乐公式得到粉体晶粒的平均尺寸。假定颗粒的尺寸分布均匀，可推得scherrer公式为:D= (4.2)其中D
29、是颗粒的平均粒度，是X-ray的波长，是因颗粒细化引起宽化衍射峰的半高宽(它等于该峰位的半高宽和该峰位处仪器宽度之差，其中仪器宽度由标准样品校准得到)，为衍射角，K是与的定义有关的常数，若定义为半高宽，则K取0.94；若仍定义为积分宽度，取K=1。4.4.2 室温下光致发光谱（PL）测试发光是物质吸收某种能量形成一种激发态，激发态向基态弛豫过程中，以光辐射的形式放出能量。对于半导体材料，辐射的过程比较复杂，有的复合只发射声子,有的复合只发射光子或既发射光子也发射声子。半导体物理中，目前已知的有六种不同的复合过程会发射光子:（1)自由载流子复合导带底电子与价带顶电子的复合。（2)自由激子复合晶体
30、中原子的中性激发态被称为激子，自由激子指的是可以在晶体中自由运动的激子，这种运动不传输电荷。激子复合就是原子从中性激发态向基态的跃迁。（3)束缚激子复合指被施主，受主或其他缺陷中心束缚住的激子的辐射复合，或发光强度随杂质或缺陷中心的增加而增加。（4)浅杂质能级与本征带间的载流子复合即导带电子通过浅施主能级与价带空穴复合，或价带空穴通过浅受主能级与导带电子复合。（5)电子-空穴对的复合专指被施主-受主杂质束缚着的电子-空穴对的复合，也称作施主-受主口-对复合。（6)电子-空穴对通过深能级的复合指导带底电子和价带顶空穴通过深能级的复合。在这 些 辐 射复合机制中，前两种属于本征机制，后几种则属于非
31、本征机制。由此可知，半导体材料的发光过程包含着材料结构、组分及能带的丰富信息，是多种物理过程的综合反映，因此可以利用发光光谱得到材料的多种信息。光致发光谱(PL)谱是研究固体中电子状态、电子跃迁过程以及电子-晶格相互作用等问题的一种常用方法。通过测量、分析发光光谱随样品制备工艺多种参数等的变化，可以获得被测样品的基本电子能级状态及材料品质的若干信息，成为材料科学和凝聚态物理的重要光谱技术。5. 掺杂ZnO粉体的结构及发光性质的研究5.1 NaxZn1-xO掺杂粉末样品的结构及发光性能的研究5.1.1 NaxZn1-xO粉末样品的结构特性用X射线衍射仪对NaxZn1-xO样品进行晶体结构测量，获
32、得的衍射图如图6所示3种不同Na掺杂量下生长的ZnO粉体的XRD图谱图 7 掺Na的ZnO粉体（x=0.06，0.08，0.1）的XRD图谱表2掺Na的ZnO粉体（x=0.06，0.08，0.1）的XRD图谱分析表衍射峰浓度2-Thetad(A)BGHeightI%AreaI%FWHM（100）X=0.0631.8002.81171668465.2880259.90.219X=0.0831.7992.81171686772.9935361.90.183X=0.131.7802.81341581270.3936965.40.196（002）X=0.0634.4602.60051752149.7637943.40.208X=0.0834.4592.60061654145.5635342.00.200X=0.134.4412.60191551044.2594
