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1、毕业论文（设计）材料题 目：Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+阴极材料的制备与表征 学生姓名： 学生学号： 0807030211 系 别： 化学与化工系 专 业： 材料化学 届 别： 2012届 指导教师： 目 录摘 要(1)Abstract(1)前言(2)1 实验部分(4)1.1 试剂与仪器(4)1.2 初级粉体的合成(4)1.3 样品制备与表征(5)1.3.1 样品制备(5)1.3.2 性能表征(5)2 结果与讨论(6)2.1 XRD分析(6)2.1.1 物相分析(6)2.1.2 化学相容性分析(6)2.2 热膨胀系数分析(7)2.3 电导率(8)2.4 单电池性能(8)2.5 SEM分
2、析(9)2.6 电池阻抗谱分析(10)3 结论(11)致谢(12)参考文献(12)Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+阴极材料的制备与表征学生：胡杰指导老师：陈永红淮南师范学院化学与化工系摘 要：采用柠檬酸-硝酸盐法制备了Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+(SPBC)阴极粉体，重点考察了Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+的电化学性能。利用XRD和SEM 对其相结构和微观形貌进行表征，直流四端子法测量该材料在中温（400800）范围内的电导率，交流阻抗谱测试阴极材料的极化电阻，用热膨胀仪测定陶瓷体的热膨胀系数（TEC）。结果表明：SPBC在1100以下不与SDC发生化学反应，单电池中阳极，电
3、解质与阴极界面结合良好，且阴极气孔较多； 400时，样品的电导率达到了292Scm-1，Sm的加入降低了SPBC的TEC；以H2为燃料气（含体积分数3%水蒸气），空气为氧化剂，600时电池的极化电阻为0.085cm2，开路电压为0.78V，电功率密度为447mWcm-2，预示着SPBC是一种潜在的IT-SOFC阴极材料。关键词：固体氧化物燃料电池；双钙钛矿；S0.5Pr0.5BaCo2O5+(SPBC)阴极材料；电导率Preparation and Characterization of Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+cathode materialsStudent: HujieInst
4、ructor: Chen Yong-hongDepartment of Chemistry and Chemical Engineering, Huainan Normal University Abstract: The powders of Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+ (SPBC) as cathode materials were prepared by the citric acid nitrate method. The double perovskite structure and microcosmic appearance was characterized by X
5、RD and SEM., Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+ is the main one. The electrical conductivities of the materials at 400800 were measured by four-probe technique, the polarization of the cell and thermal expansion coefficient (TEC) were characterized by AC impedance spectroscopy and thermal dilatometry, respectively.
6、 The results indicate that there were no interactions between SPBC and SDC in 1100. The single cell has good interface between anode, electrolyte and cathode, whats more, it has many pores in cathode; The electrical conductivity of the SPBC cathode reached to 292 Scm-1 at 400; The addition of Sm dec
7、reased the TEC of the cathode; A 0.78 V of open-circuit potential and a 447 mWcm-2 of maximum output power density were obtained at 600 by using humidified (3% H2O) hydrogen as fuel and air as oxidant, the polarization resistance of the electrodes was 0.04cm2. The results presented here demonstrated
8、 that the SPBC cathode could be used as a potential candidate cathode for IT-SOFCs. Key words: solid oxide fuel cell; double perovskite; Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+; cathode materials前言能源和环境问题已经共同成为人类社会所面临的重大挑战，决定着人类社会发展的进程和未来。燃料电池做为一种高效、环境友好的将化学能直接转化为电能的装置引起了全世界范围内的巨大关注。固体氧化物燃料电池（SOFC）是继第一代磷酸盐燃料电池（PAFC）和第二代
9、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）的第三代燃料电池系统。它是把燃料所具有的化学能直接转化为电能的化学装置，具有燃料适应范围广、能量转化效率高、对环境影响小、全固态结构不存在电解液泄漏等优势，被认为是最有发展前景的发电系统之一1，传统高温（1000）条件下运行的SOFC，由于材料选择范围受限，使电池制造成本居高不下，同时还存在电极烧结、界面反应和各组元材料间的热膨胀系数难以匹配等弊端，严重制约了SOFC技术的商业化进程。降低SOFC装置的操作温度已成为业界共识，作为传统SOFC常用的阴极材料，LSM在高温下具有满意的阴极电化学性能，但随着温度的降低，其催化活性迅速下降。显然，LSM不适宜用作中低温固
10、体氧化物燃料电池(IT-SOFC)的阴极材料，目前研究开发运行工作温度在500800的新型电池材料已成为实现SOFC实用化的关键因素之一2-3。SOFC单电池呈三明治结构，是致密的氧化物陶瓷固体电解质和两个多孔电极（一个是接触氧化剂的阴极和一个是接触燃料的阳极）构成的电化学发电装置。多孔的阴、阳极是气体催化反应及传输电流的主要场所。致密的电解质起着传导氧离子（质子）和隔离燃料气和氧化气的作用。电池符号为：（+）阴极（空气极）| 电解质 | 阳极（燃料极）（）其中阴极上的反应机理为：在阴极上的还原反应是发生在氧气（空气）、阴极的三相界面上，氧气在传统的锰酸锶镧阴极和YSZ面上的还原反应可以通过K
11、r觟ger-Vink符号表达：阴极作为SOFC的重要材料，它的结构、性能及反应机制将影响氧离子的输运及电池系统的性能，因此寻求性能良好的阴极材料对于提高整个SOFC能量转换效率是至关重要。对阴极材料的要求除了具有较高的电子电导率以外，还必须具有很大的氧扩散表面来提高氧离子的传导率。阴极材料和周围的材料之间不可有化学反应的发生，并且其与电解质和连接材料的热膨胀系数必须相匹配来避免机械应力的出现。最值得关注的是双钙钛矿型（AAB206-, A=Ba, A=Ln, 以及B=第一组过渡金属）。近年来，研究最多的是具有层状类钙钛矿结构的阴极材料LnBaCo2O5+(Ln = Pr，Nd，Sm，Eu，Gd
12、，Tb，Dy，Ho和Y)4-6，由于在中温范围内具有良好的电化学性能和氧离子传导能力，引起了研究人员的广泛关注。JH Kim小组7曾就不同稀土离子Ln3+对LnBaCo2O5+ (Ln代表+3价稀土离子)系列材料中氧的非化学计量、热膨胀系数和电导等性质的影响进行过评价，指出Ln3+离子半径是影响这些参数的主要因素，从材料的催化活性和TEC两个指标权衡，半径居中的Sm3+是LnBaCo2O5+系列作为IT-SOFC阴极最具竞争力的候选材料（SmBaCo2O5+）。郭等8研究了用GNP法制备的SmBaCo2O5+阴极材料及其性能，结果表明，SBCO与电解质SDC的化学相容性良好，电极在1050焙烧
13、5h后，SBCO与SDC之间接触良好。SBCO的电导率在500800达到1231763S/cm。以SDC为电解质，阴极材料SBCO在750时的极化电阻为0.073cm2。在800条件下，当阴极过电位为49 mV时，SBCO阴极的电流密度达到172.14mA/cm2。Zhou等9测试了SmBaCo2O5+x的发现其电导率在500800时可达到815434Scm1，而且XRD图像表明其与SDC的化学相容性非常好。由文献10知氧离子迁移速率随Ln3+离子半径的增大而增加，因为大的镧系离子会增加钴离子的名义价态，从而提高氧的含量，因此PrBaCo2O5+快速氧表面迁移动力学方面具有非常好的氧迁移性能1
14、1,12。郝等11用TG方法测试了在温度为400-900时的PrBaCo2O5+(PBCO)的氧吸附特性，发现它的氧吸附特性比Ba0.95Ca0.05Co0.8Fe0.2O3-和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-的要强。Kim等12测试了PrBaCo2O5+(PBCO)的氧离子扩散和表面交换系数，350时分别为10-5 cm2/s 和10-3 cm2/s，比La0.5Sr0.5FeO3-和La0.5Sr0.5CoO3-的高出23个数量级。由于PBCO具有良好的氧扩散性能，化学稳定性和电化学性能，而SBCO与SDC的化学相容性良好，本文结合这两者的优良特性，用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧
15、法合成双稀掺杂复合双钙钛矿氧化物Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+(SPBC)阴极粉体，进行煅烧后，测试了材料的热膨胀系、物相和电导。同时以SPBC作为阴极，SDC作为电解质，Ni-SDC作为阳极构建单电池，测试了电池的电化学输出性能，对电池的断面微结构和界面极化行为进行了考察，并对Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+氧化物用作为固体氧化物燃料电池阴极材料的可能性做出评价。1 实验部分1.1 试剂与仪器硝酸钐Sm(NO3)36H2O（AR），上海精科试剂研究所；硝酸镨Pr(NO3)36H2O（AR），上海精科试剂研究所；硝酸钡Ba(NO3)2，硝酸钴Co(NO3)26H2O，硝酸铈Ce(NO
16、3)26H2O，柠檬酸，均为AR级，中国医药（集团）上海化学试剂公司。各硝酸盐均配成1moldm-3溶液，使用前用EDTA标准溶液标定其浓度。硝酸（HNO3），上海博河精细化学品有限公司，分析纯；氨水（NH3H2O）：上海中诚化工总公司，分析纯；乙基纤维素，银浆，DAD-87银导电胶。DX-2000型X射线衍射仪（丹东方圆仪器有限公司），KYKYEM-3200型扫描电子显微镜（北京中科科仪技术发展有限责任公司），DIL402C型高温热膨胀仪（德国Netzsch仪器制造有限公司），GDM-8055G型台式多用电表（台湾固纬仪器公司），IT8500可编程电子负载（台湾艾德克斯电子有限公司），CHI
17、604B型交流阻抗测试仪（上海辰华仪器公司）。1.2 初级粉体的合成根据欲合成Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+ (SPBC)产品化学式，按n (Sm) : n (Pr): n (Ba) : n (Co)=1: 1: 2: 4的物质的量比，准确量取所需的Sm(NO3)3，Pr(NO3)3，Ba(NO3)2和Co(NO3)溶液放于蒸发皿中，混匀。再按总金属离子（nMZ+）与柠檬酸(nCA)物质的量比为11.5的配比加入计量柠檬酸，搅拌至完全溶解。将蒸发皿置于电炉上，并加入一定量的浓HNO3，用氨水将溶液的pH值调到7左右，然后加热浓缩溶液，直至发生自蔓延燃烧反应，得到初级粉体。将初级粉体于10
18、00焙烧3h，降至室温后研磨得SPBC粉体。1.3 样品制备与表征1.3.1样品制备将纯SPBC粉体在单轴压片机上（200MPa）压成长条型素坯（4052mm3）。然后将坯体置于程序控温炉内于空气气氛中以12min-1的速率升温，在达到设定的温度下保温2h，自然退火至室温后，得到烧结陶瓷体。对陶瓷体进行磨平、抛光，用于测定电导率和热膨胀系数。测试用单电池采用阳极支撑型结构设计。将NiO粉体(金川)、SDC粉体以及玉米淀粉按321的质量比（wt%）混合研磨5h得到阳极粉料。在200MPa的单轴压力下，阳极粉体与SDC粉体共压成直径13mm的圆柱形“阳极电解质”素坯，再于1400烧结5h，得到阳极
19、支撑型半电池。称量一定量的SPBC粉体于研磨中。加入适量的含5乙基纤维素，研磨均匀后得到阴极浆料，用丝网印刷法将浆料均匀涂覆在烧结成型的半电池的电解质一侧，在1000下烧结2h，自然冷却至室温后得到全陶瓷结构的单电池基体。在阴极侧涂覆高温银浆，焙烧后作为集电网，在单电池的两侧焊接银丝进行电池性能测试。1.3.2 性能表征用X射线衍射法分析各温度下SPBC粉体的物相，Cu K辐射，=0.15418 nm，电压40.0kV，电流30mA，步长0.03，扫描范围2：2070；电导率用直流四端子法测量，测试温度在800至400之间，每间隔50记录一次数据；用热膨胀仪测量各样品陶瓷体阴极的热膨胀系数，空
20、气气氛，流量50 mL/min，升温速率5/min，标准样品Al2O3；以加湿氢气（含体积分数约3（vol.%）的水）为燃料气，空气为氧化剂，在实验室搭建的电池性能评价装置上，用直流可编程电子负载测试单电池（Ni-SDCSDCSPBC）在650、600、550、500四个工作温度下的输出性能；用交流阻抗测试仪记录单电池的界面极化行为；用扫描电子显微镜观察性能测试后单电池的断面形貌。2 结果与讨论2.1 XRD分析2.1.1 物相分析图1是SPBC样品在900、1000、1100各设定温度下煅烧3h后的XRD图谱。可以看出，900烧3h后，粉中还存在大量杂相，1000焙烧样品的XRD衍射花纹已显
21、示正交钙钛矿物相的主要衍射峰，说明该温度以上是样品钙钛矿物相的形成及晶型完善阶段。随温度的升高，衍射峰强度逐渐增大，半峰宽变窄，表明样品中钙钛矿相的结晶度随煅烧温度升高进一步提高。图1 不同烧结温度Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+的XRD图谱2.1.2 化学相容性分析阴极材料与电解质之间的高温化学相容性是衡量电池系统电化学性能的一个重要指标，图2为不同温度下焙烧的SPBC，SDC粉料以及SPBCSDC混合粉料的XRD图谱。为考查阴极材料与高温电解质的化学相容性。将Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+粉体与SDC按1：1的体积比混合研磨、压片，在1100下煅烧3h。然后用XRD检测物相的变化
22、情况。结果见图2所示。从图可以看出，SPBCSDC混合粉料在1100空气中焙烧3h的XRD衍射峰分别为SPBC和SDC的特征衍射峰，没有其它杂相峰出现。说明阴极材料在1100以下不会与电解质材料SDC发生反应，两者具有良好的化学稳定性。SPBC是一种潜在的IT-SOFC阴极材料。图2 SBCOSDC, SDC以及SPBC粉料焙烧后的XRD谱2.2 热膨胀系数分析图3是经1150烧结5h后的SPBC阴极陶瓷体在空气气氛中热膨胀行为的测试曲线（50-1000）。可见，在测量温度范围内，该样品的热膨胀曲线呈良好的直线关系，通过拟合得到该样品的平均热膨胀系数，纯SPBC为21.010-6K-1，本研究
23、使用的配比方案，Sm的掺入使SPBC的TEC较纯PrBaCo2O5+的TEC13(21.510-6K-1)值减小了2%，但SPBC的TEC仍然偏大，需要继续降低SBCO材料的热膨胀系数，这还有待研究。图3 SPBC的热膨胀系数2.3 电导率电性能是评价阴极材料的重要指标之一，图4给出了SPBC在400-800温度区间内电导率的测试结果。可见，测试温度范围内，电导率随温度的升高而下降。随着温度的升高晶格中氧离子空位逐渐增多，为保持电中性，Co的价态发生了变化，Co4+被还原成Co3+，电子载流子浓度降低，导致SPBC的电导率随着温度的上升而下降，呈现出类似金属导体的性质14-16。虽然SPBC电
24、导率从400时的292S/cm下降到800时的193S/cm，但仍远大于SOFC阴极材料对电导率的基本要求(100S/cm)。图4 空气气氛中SPBC样品的电导率与温度的关系2.4单电池性能图5是构建的Ni-SDCSDCSPBC单电池在500、550、600、650四个不同温度下的性能测试曲线（I-V、I-P曲线），表1是开路电压（OCV）和功率密度的测试结果。在600下，单电池的电功率密度达到了447mWcm-2，比文献9报道的SmBaCo2O5+x在600下的170 mWcm-2要高出许多。这说明Pr的掺入引起的氧的扩散能力的提高起了很大的作用。这么高的电功率密度，预示着SPBC是一种潜在
25、的阴极材料。但是SPBC的开路电压过低，可能是由于其电解质不厚（见图6)以及电池制备方法有关。如何提高SPBC的开路电压还有待研究。表1 Ni-SDCSDCSPBC单电池的输出性能Temperature / 650600550500OCV / V0.740.780.810.84P/(mWcm-2)494447324197图5 Ni-SDCSDCSPBC单电池性能2.5 SEM分析图6 Ni-SDCSDCSPBC单电池的断口形貌。由图6可见：阴极与电解质界面结合良好，电解质层完全致密，电解质的厚度在20m，且未出现任何裂纹，阴极层气孔较小，但是数量较多，阳极层较疏松而且气孔较多，具有较为均匀的三
26、维连通气孔，形成了较多的三相界面，从而有利于气体的传输、解离和离子输运，可显著降低界面的极化电阻。SDCSPBC图6 测试后Ni-SDCSDCSPBC单电池的断口形貌2.6 电池阻抗谱分析图7为是在开路情况下，对构建的单电池Ni-SDCSDCSPBC进行了不同温度下的交流阻抗测试。表二给出了不同温度下对应的极化电阻。从图上可以看出，随测试温度升高，圆弧在横坐标的截距逐渐减少。说明阴极的极化电阻随温度的升高逐渐降低，氧的催化活性增强。阴极的极化电阻不仅取决于氧的还原反应，而且与氧离子在阴极体内的传输以及在电解质阴极之间的界面传输有关。前者决定于阴极材料的微结构、电子导电以及吸附、解离氧分子的能力
27、，后者受制于电极体内的氧空位（即氧离子电导）以及电解质阴极之间的界面结合状态。由于Pr的掺入，随温度升高，氧离子迁移率增加，有利于氧的还原和传输，导致极化电阻随温度升高而逐渐下降。650时，SPBC阴极的极化电阻为0.04cm2，这远小于阴极材料的ASR在操作温度下需低于0.15cm2的要求。表2 Ni-SDCSDCSPBC单电池的交流阻抗谱Temperature/ 650600550500ASR/ cm20.0400.0850.1870.448图7 Ni-SDCSDCSPBC单电池的交流阻抗谱3 结论本文采用柠檬酸-硝酸盐法制备了Sm0.5Pr0.5BaCo2O5+(SPBC)阴极粉体，重点
28、考察了阴极材料的电化学性能。结果如下：(1) SPBCSDC混合粉料的XRD谱显示，SPBC在1100以下不会与电解质材料SDC发生反应，两者具有良好的化学稳定性。(2) Ni-SDCSDCSPBC单电池的断口形貌说明阴极与电解质界面结合良好，且气孔较多，有利于载流子的传递。(3) SPBC的TEC为21.010-6K-1，Sm的加入使PrBaCo2O5+的TEC降低了2%。(4) 400800的测试温度范围内，样品在空气气氛中的电导率在292193 S/cm之间。大于阴极材料对电导率的要求（100S/cm）。(5) 以H2为燃料气（含体积分数3%水蒸气），空气为氧化剂，600时电池的极化电阻
29、为0.085cm2，开路电压为0.78V，电功率密度为447mWcm-2。致谢经过两个多月的时间，我完成了毕业论文的全部内容。我要特别感谢我的论文指导老师陈永红教授，还有丁岩芝、卢肖永老师。在初期阶段，我们对固体氧化物燃料电池的了解很少，主要的渠道便是看了屈指可数的几篇文献，但后来在老师指导下对其了解越来越多。在实验过程中会遇到各种各样的问题，但老师都会耐心的指导我们，并且告诉我们最有效的学习方法是自己主动学习，多动脑筋，这对我以后进入研究生学习受益匪浅。在此表达我最真挚的感谢与祝福！祝老师身体健康，工作顺利！其次我要感谢师姐王小连、师兄顾庆文还有一起做论文的谢贻华，刘圆圆，王建成，何建明，童
30、林娟，王佩服等同学。在做实验过程中，他们给我的帮助很重要，我也从他们的身上学习了很多的知识，他们忘我的学习的态度也是值得我学习的。在此我要对他们表达我真挚的感激，并祝他们学业顺利！再次，我要感谢化学与化工系的全体老师们，在四年的大学学习中，他们的精心指导使我受益终身，在此致以我衷心的感谢和崇高的敬意！最后，我衷心的祝愿师院的老师们身体健康、工作愉快，师院同学们都有一个美好的未来！参考文献1 彭珍珍, 杜洪兵, 陈广乐, 等. 国外SOFC研究机构及研究状况J. 硅酸盐学报, 2010, 38(3): 542-548.2 Mogens M, Jens K V, Jorgensen M J, et
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