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1、学士学位论文宽光谱响应窄带隙共轭聚合物的合成与表征专业名称：应用化学学 号：姓 名：指导老师：时 间：2011年5月摘要自1976年美国科学家Alan J. Heeger，MacDiarmid和日本科学家Hideki Shirakawa等发现共轭聚合物以来，由于其既具有金属和半导体的电学和光学性能，又保留高分子的优越的机械性能和加工性能，所以其受到了人们的广泛关注。近年来，由于共轭聚合物太阳能电池材料具有质量轻，成本低，容易加工，可以制备大面积器件等一系列优点，共轭聚合物太阳能电池以及其太阳能电池材料的研究又受到了人们的广泛关注。而对于目前广泛研究的太阳能电池而言，虽然其取得了很大的进展，但要
2、实现市场大规模的生产以及应用，聚合物太阳能电池材料的稳定性以及光电转换效率还有待进一步的提高。而作为共轭聚合物太阳能电池材料的电子给体材料，要求在可见光区具有宽光谱和强吸收、高的空穴迁移率、良好的溶解性能和易于加工性能以及好的成膜性等。因而合成出能带宽更窄，光谱响应与太阳能辐射更匹配，电荷载流子迁移率更高的新型窄带隙共轭聚合物材料，对提高聚合物太阳电池的能量转换效率有着重要意义。本论文以此为出发点，通过采用钯催化下的Stilling耦合反应在单模微波合成仪中合成了基于5,7-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)-噻并3,4-b噻二唑(单体A)和2,6-双(三甲基锡基)-4,8-双(2-乙基-己氧
3、基)氧苯并1,2-b;3,4-b二噻吩(单体B)的新型窄带隙共轭聚合物，命名为BDT-DOTT。并对聚合物BDT-DOTT的结构和光电性能进行了表征和研究。通过测试和研究表明窄带隙共轭聚合物BDT-DOTT具有较好的溶解性和成膜性，宽的光谱响应和较好的吸收以及较大的分子量。关键词：光谱响应；窄带隙；共轭聚合物；太阳能电池；Stilling耦合反应AbstractSince the discovery of the conjugated polymer by American scientist Alan J. Heege, MacDiarmid and Japan scientist Hide
4、ki Shirakawa et al. in 1976 which have attracted much attention because it not only has metal or semiconductor electronic and optical properties but also keep high polymer superior mechanical properties and processing properties. And in recent years, the conjugated polymer solar cells and its materi
5、als have attracted much attention due to the advantages of light weight, low cost, easy fabrication, suitable for making large area flexible devices.For the present extensive research for the solar cells, although it have been made great progress, the stability and the power conversion efficiency of
6、 the polymer solar cells should be greatly enhanced for if it would be widely product and used in the market. As electron donor materials of conjugated polymer solar cells, the goal is to have wide spectrum and strong absorption in the visible region, high hole mobility, good solubility and easy pro
7、cessing performance, good film and so on. therefore, the synthesis of new narrow band gap conjugated polymers materials, which have narrower-band-gap, spectral response and solar radiation more match, higher charge carriers mobility, would have important significance to improve the energy conversion
8、 efficiency of polymer solar cells.In this dissertation, new narrow band gap conjugated polymer is synthesized from 5,7-bis5-bromo-4-decanyl-2-thienylthieno3,4-bdiathiazole (monomer A) and 2,6-bis(trimethyltin)-4,8-bis-(2-ethyl-hexyloxy)oxybenzo1,2-b;3,4-bdithiophene(monomer B)by palladium-catalyzed
9、 Stilling coupling reaction and it named BDT-DOTT. Its structure and optical and electrical performance are characterized and researched.Through testing and research shows narrow band gap conjugated polymer BDT-DOTT has good solubility and film properties, wide spectrum response and better absorptio
10、n and larger molecular weight.Key Word: spectra response; narrow-band-gap; conjugated polymer; photovoltaic solar cells; Stilling coupling reaction目 录摘要IABSTRACTII目 录III第一章 绪论11.1引言11.2共轭聚合物21.2.1有机分子的能级以及测定有机分子能级的方法21.2.1.1有机分子的能级21.2.1.2测定有机分子能级的方法21.2.2共轭聚合物的发展概况31.3聚合物太阳能电池61.3.1聚合物太阳能电池的发展与现状61
11、.3.2聚合物太阳能电池的工作原理81.3.3聚合物太阳能电池器件的结构91.3.4聚合物太阳能电池器件的性能参数91.3.5聚合物太阳能电池材料101.3.5.1电子给体材料101.3.5.2电子受体材料101.4 Pd催化缩合反应101.4.1 Pd催化Heck反应111.4.2 Pd催化Stilling反应111.4.3 Pd催化Suzuki偶合反应11第二章 聚合物太阳能电池器件的制备与性能测试132.1聚合物太阳能电池器件的制备132.1.1ITO基片的标记与清洗132.1.2阳极缓冲层的旋涂142.1.3聚合物/PCBM共混层的制备142.1.4金属电极的蒸镀152.1.5包封15
12、2.2聚合物太阳能电池器件性能的测定162.2.1聚合物太阳能电池器件I-V曲线的测定162.2.2聚合物太阳能电池器件外量子效率的测定162.3本章小结17第三章 聚合物BDT-DOTT的合成183.1引言183.2实验部分183.2.1原料与试剂183.2.2表征设备与仪器193.2.3单体及聚合物的合成193.2.3.1单体的合成193.2.3.2聚合物BDT-DOTT的合成213.3结果与讨论223.3.1单体的合成223.3.2聚合物(BDT-DOTT)的合成与表征233.3.2.1聚合物(BDT-DOTT)的合成233.3.2.2聚合物的吸收特性233.3.2.3聚合物的电化学特性
13、23结 论26参考文献27致 谢29第一章 绪论1.1引言进入21世纪以来，由于煤、石油、天然气等自然资源有限，已经不能满足人类发展的需要，环境污染也已经成为亟待解决的严重问题。所以人们把眼光投向了新型清洁能源(如生物质能、地热能、风能以及太阳能)的开发。而同使用矿物燃料发电相比，新能源尤其是太阳能发电有着不可比拟的优点。太阳能取之不尽，太阳几分钟射向地球的能量相当于人类一年所耗用的能量。太阳能的利用已经开始逐年增长，但目前使用的硅等太阳能电池材料，因成本太高，只能在一些特殊的场合如卫星供电、边远地区通信塔等使用。目前太阳能发电量只相当于全球总发电量的0.04%。要使太阳能发电得到大规模推广，
14、就必须降低太阳能电池材料的成本，或找到更廉价的太阳能电池材料。有机小分子以及聚合物材料(即塑料)是人们正在考虑的一类替代材料。目前用有机聚合物材料制备太阳能电池是国际范围内的研究热点之一。有机太阳能电池制备工艺简单，可采用真空蒸镀或涂敷的办法制备成膜。并且可以制备在可卷曲折叠的衬底上形成柔性的太阳能电池。用有机材料制备太阳能电池与硅太阳能电池相比具有制造面积大、廉价、简易、柔性等一系列优点。人们预期，未来510年，第一代有机太阳能电池可进入市场1。近年来，共轭聚合物太阳能电池材料由于具有质量轻，成本低，容易加工，可以制备大面积器件等一系列优点，共轭聚合物太阳能电池以及其太阳能电池材料的研究受到
15、人们的广泛关注。对于目前广泛研究的太阳能电池而言，虽然其取得了很大的进展，但要实现市场大规模的生产以及应用，聚合物太阳能电池材料的稳定性以及光电转换效率还有待进一步的提高。而作为共轭聚合物太阳能电池材料的电子给体材料，要求在可见光区具有宽光谱和强吸收、强空穴迁移率、良好的溶解性能和易于加工性能以及好的成膜性等。因而合成出能带宽更窄，光谱响应与太阳能辐射更匹配，电荷载流子迁移率更高的新型窄带隙共轭聚合物材料，对提高聚合物太阳电池的能量转换效率有着重要意义。为此，国内外科学家们在如何提高太阳能电池的光电转换效率方面进行了深入研究。根据GoetzBerger的推测，有机共轭聚合物太阳能电池的光电转换
16、效率有望达到10%2。因此，有机共轭聚合物太阳能电池作为新型的电池有着广阔的发展前景，其受到学术界和产业界的广泛关注。1.2共轭聚合物1.2.1有机分子的能级以及测定有机分子能级的方法1.2.1.1有机分子的能级有机分子的光物理性质，如吸收、发射、反射和载流子的传输等，与其分子的能级结构有密切的关系，所以确定有机分子的能级非常重要。目前关于有机物的导电机理缺乏统一的理论，对有机电子材料许多特性的解释多数还是借鉴传统无机物的导电、发光等基本理论。分子轨道理论从分子整体出发，在处理多原子键体系、解释有机半导体的能带结构的形成等方面的问题时，能较好地反映客观实际。有机半导体的电子状态通常用分子轨道来
17、描述。分子轨道可以近似地由能级相近的原子轨道线性组合得到。原子轨道通过线性组合形成分子轨道时，轨道数目不变，但能级发生变化。两个能级相近的原子轨道合成分子轨道时，总能产生一个能级低于原子轨道的成键轨道和一个能级高于原子轨道的反键轨道。有机半导体大多是共轭的分子。共轭有机分子在固态或晶态下，分子间存在-相互作用。这样，有机共轭分子的分子轨道要发生简并，多个分子的简并轨道在空间交叠，从而进一步提高了简并度。发生简并的分子轨道形成一系列扩展的电子状态，即能带。在分子轨道理论中，最高占有电子的键成键轨道称为最高占有分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbits，简称 HO
18、MO)，最低未占有电子的*键反键轨道称为最低未占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbits，简称LUMO)。能带理论是半导体物理学中的经典理论， 分子轨道理论中的HOMO能级和LUMO能级与能带理论的价带VB和导带CB相对应， 因此有机共轭材料的半导体特性可以用能带理论来解释。EA与导带底及LUMO能级相对应，与价带顶及HOMO能级相对应。EHOMO，ELUMO=，Eg=。1.2.1.2测定有机分子能级的方法循环伏安法(CV)是有机化学家常常用来测量有机分子HOMO和LUMO能级的方法，实验是利用三电极系统于电解质溶液中测得，此三电极分别为工作电极、参考电
19、极和辅助电极。其原理是随时间以线性扫描的方式，在两个电位之间做往复式的扫描，当施加电压到达电活性物质的氧化还原电位时，氧化还原反应即在电极表面发生，因此产生氧化还原电流。循环伏安实验所得到的并不是材料绝对的能级值，而是需要一个已知能级的标准品如二茂铁或饱和甘汞电极来标定。所以利用循环伏安图谱中还原电流与氧化电流的起始电压，再以二茂铁的氧化还原电压来标定此测量系统之相对电位，进一步则可以推得材料的LUMO和HOMO能级，文献中表示二茂铁的氧化还原电位与真空带相距4.8eV,其氧化电位可以有半电位求得，所以利用样品与二茂铁的相对电位，可以求得材料的HOMO和LUMO能级，如(式1.3)和(式1.4
20、) (式1.3) (式1.4)1.2.2共轭聚合物的发展概况1976年美国科学家A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid和日本科学家H. Shirakawa等首次发现共轭聚合物，由于其既具有金属和半导体的电学和光学性能，又保留高分子的优越的机械性能和加工性能，所以其受到了人们的广泛关注。1977年美国科学家A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid和日本科学家H. Shirakawa发现，聚乙炔薄膜经电子受体(I，AsF5等)掺杂后电导率增加了9个数量级，从10- 6 S/cm增加到103 S/cm (他们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖) 3,4。这一发
21、现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。1978年Armand等把导电聚合物引人电池中，在学术界和产业界逐渐引起人们的广泛重视。1979年A. G. MacDiarmid首次成功地获得聚乙炔的模拟二次电池，这是导电聚合物在二次电池上应用的良好开端。而自1979年Diaz首次报导了电化学氧化吡咯可在电极表面形成聚吡咯膜以来，大大的激发了人们对有机导电聚合物的研究热情，很快发展了
22、聚噻吩和聚苯胺等。导电聚合物和导电聚合物薄膜己成为一个广阔的研究领域。 自1980年起，许多研究小组利用稳定剂在水溶液介质或非水溶液介质中制备了静电稳定的导电聚合物胶体，得到的胶体分散体系稳定性可持续一年左右，有一定的应用价值。 进入1980年以后，美、英、德、日、法、中、苏等国开始大量研究导电聚合物，其科学家们一直努力合成具有理想性能的低能隙导电聚合物，所谓低能隙导电聚合物也就是不经掺杂就能成为金属导体的聚合物。而由于导电高分子、电极活性材料的开发成功，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯等一系列导电聚合物的实用化开发，制成电容量更大、重量更轻的聚合物电池成为可能。自1981年以来,研究部门剧增
23、,特别是日本在这方面投入了相当多的力量，有人认为日本首先占领导电聚合物市场的一角的可能性是很大的。1981年日本可乐丽公司发表以海岛结节为芯,以不导电聚合物为鞘的复合导电纤维。1983年，A. G. MacDiarmid 发现聚苯胺(PAN)与碱反应,能得到具有较高电导率的导电聚合物。1984年，美国正式把聚合物材料列入太空材料的研究计划之中，从理论上分析，在微重力下制备的聚合物材料的组织结构更均匀，性能更优越，这对于功能聚合物（如导电聚合物、铁磁性聚合物和聚合物薄膜等）的研究具有巨大的潜在价值，使其成为微重力材料研究中继电子材料、金属材料之后最重要的一个研究对象。1985年，DeBerry
24、等发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电聚合物膜层的应用研究。1987年，美国导电聚合物销售总额为17000万美元，到2000年将增加到85000万美元；1987导电制品消耗树脂总计2万吨，1990年达5.67万吨。在1987这一年，用聚苯胺为电极制成的纽扣式二次电池作为商品投放市场，使聚苯胺很快成为导电聚合物领域的研究热点。1989年化学家研制成功的聚噻吩是又一种有用的导电聚合物。导电聚合物的早期研究兴趣主要集中在掺杂导电态上。到了1990年随着聚合物发光二极管的发现5，导电聚合物本征型半导态的电致发
25、光特性6、激光特性7和光伏打效应8,9又引起了广泛关注，掀起了研究共轭聚合物的新一轮高潮。自1990年聚对苯乙炔的电致发光性能首次被英国剑桥大学科学家们报道之后，以导电聚合物为发光活性物质的发光二极管的研究非常活跃。1991年，美国研制了一种基于非线性吸收原理的快响应弹道防护材料；由掺有导电聚合物和无机半导体材料的聚碳酸酯组成。从1992年开始，公司开始对外销售这种含有高纯度的导电聚合物。美国的UNIX公司制成了柔韧且可弯曲的导电聚合物发光二极管。1998年，杨阳提出一种混合计算机结构，在导电玻璃衬底上打印一种导电聚合物，再在其上面旋转涂敷聚合物发光层，最后蒸镀金属钙作为阴极。2000年,A.
26、 J. Heeger、A. G. MacDiarmid和H. Shirakawa发现了导电聚合物。 世纪之交2000年的诺贝尔化学奖也因此颁发给三位在导电聚合物研究中获得杰出成就的化学家。而这三位科学家共同获得诺贝尔化学奖，其中一个重要原因就是共轭聚合物电致发光器件已经接近实用水平。共轭聚合物独特的电学和光学性能及其作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物广泛的应用前景。这便是共轭聚合物材料突飞猛进发展的动力源泉。近年来，由于共轭聚合物太阳能电池材料具有质量轻，成本低，容易加工，可以制备大面积器件等一系列优点，共轭聚合物太阳能电池以及其太阳能电池材料的研究又受到人们的广泛关注。对于目前广泛研究的
27、太阳能电池而言，虽然其取得了很大的进展，但要实现市场大规模的生产以及应用，聚合物太阳能电池材料的稳定性以及光电转换效率还有待进一步的提高。而作为共轭聚合物太阳能电池材料的电子给体材料，要求在可见光区具有宽光谱和强吸收、高的空穴迁移率、良好的溶解性能和易于加工性能以及好的成膜性等。因而合成出能带宽更窄，光谱响应与太阳能辐射更匹配，电荷载流子迁移率更高的新型窄带隙共轭聚合物材料，对提高聚合物太阳电池的能量转换效率有着重要意义。发展至今，共轭聚合物的品种主要有聚乙炔(PA)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPY)、聚(对-苯撑)(PPP)、聚(对-苯撑乙烯)(PPV)、聚二乙炔(PDA
28、)、聚苯硫醚(PPS)等。其中聚苯胺、 聚噻吩和聚吡咯被公认为最有实用价值的共轭聚合物。也是研究的热点。最近的研究成果表明，一些共轭聚合物及其复合材料已克服了稳定性不够的缺点，发挥了易成型、成品率高、成本低、性能独特的优势，在某些应用领域，已进入商品化阶段，正显示出独具的魅力。图1.1 1996年到2008年共轭聚合物的学术关注度和2007年8月到2008年12月共轭聚合物的用户关注度如上图1.1所示，是1996年到2008年共轭聚合物的学术关注度和2007年8月到2008年12月共轭聚合物的用户关注度。由图我们可以看出，在近十几年来，共轭聚合物突飞猛进的发展速度以及近几年人们对它的高度关注。
29、1.3聚合物太阳能电池1.3.1聚合物太阳能电池的发展与现状聚合物太阳能电池的发展经历了以下几个重要阶段：1992年，N.S. Sariciftci 等在Science上报道了以共轭聚合物为电子给体材料和C60为电子受体材料之间的光诱导电荷转移现象10,11中，共轭聚合物作为电子给体材料，C60作为电子受体材料，当它们的复合体在光照下，电子给体材料（共轭聚合物）光诱导产生的电子立即转移给受体，光诱导产生的空穴则转移给给体材料，实验证明这一过程在几个皮秒内完成，比荧光辐射跃迁要快3-4个数量级，从而有效地阻止了光生电荷的发光复合，电荷的分离效率大大提高。电子给体材料共轭聚合物如图1.2所示，电子
30、受体材料PC61BM如图1.3所示。这种物理现象的发现使制备高效率的共轭聚合物光电检测器和太阳能电池成为可能，也使聚合物光电转换器件的效率有了大幅度的提高，这一发现从而引起学术界及产业界广泛关注和重视7。1994年，G. Yu 等将一定比例的MEH-PPV（图1.2a）和C60制成了MEH-PPV/C60共混膜的三明治结构的聚合物光伏器件12，由于电子给体与电子受体相各自形成网络状连续相结构（bi-continuousnetwork），光诱导所产生的电子与空穴可分别在各自的相中输运并在相应的电极上被收集，光生载流子在达到相应的电极前被重新复合的几率大为降低，光量子效率是纯MEH-PPV的103
31、-104倍。但由于C60较差的可溶性及易结晶，MEH-PPV:C60共混薄膜的性能不易优化。以C60的衍生物PC61BM（图1.3）代替共混膜中的C60作为电子受体材料，MEH-PPV/PCBM-C60体系上得到3%的能量转换效率，载流子收集效率达30%（光强为20mW/cm2时），此时开路电压为0.8V，短路电流可达2mA/cm2。其光灵敏度在-10V时可达0.2-0.3A/W，外量子效率可达50%-80%，光谱响应范围约为300-650nm之间。从此，聚合物光伏器件的研究中，互穿网络双连续相异质结（Bulk heterojunction）光伏器件成为聚合物光伏器件研究的主要类型。1996年
32、，G. Yu 等13首次报道了基于P3OT（图1.2b）和PC61BM的大面积-全彩色摄像传感阵列器件（光谱响应300nm-700nm），同时由于这一器件不但具有较高的光响应灵敏度（0.2A/W），低的暗电流以及较大的动态响应率，并且由于器件的制备过程是在室温下使用简单的溶液涂布工艺，使器件的制备成本要比相应的无机器件具有很大的价格优势。在此工作后，人们制备出诸多光谱响应在400-900nm的高的响应速度和灵敏度的聚合物光探测器件14,15，但是，近红外传感器件的研究较少。(图1.2电子给体材料共轭聚合物)(图1.3电子受体材料PC61BM)2004年，X. Wang 等16报道了基于窄带隙共
33、轭聚合物APFO-Green1（图1.2c）和PC61BM光伏器件，该器件的光谱响应达到1000nm。2006年，夏等17报道了基于窄带隙共轭聚合物PDDTT（图1.2d）和PC61BM光伏器件，该器件的光谱响应达到1100nm。这些工作主要关注光伏性能的研究，对该类器件在光探测方面的应用没有进行系统的研究。2007年，Y. Yang 等18报道了基于窄带隙共轭聚合物PTT（图1.2e）和PC61BM的近红外光电探测器件，该器件的光谱响应达到了1000nm，在850nm时，器件的外量子效率约为38%、响应带宽约为4MHz，NEP（噪声等效功率）为3.8510-12W/Hz1/2。2008年，E
34、. Person 等19报道了窄带隙共轭聚合物LBPP-1（图1.2f）和PC61BM的近红外光探测器件，该器件的光谱响应达到了1300nm，器件在950nm的外量子效率约为11%，NEP约为210-9W/Hz1/2。2008年，夏养君等人在美国C. Brite 公司的资助下，对2006年报道的聚合物PDDTT17的聚合反应进行优化，将聚合物的分子量提高了2-3倍（6500g/mol提高到12000-19000g/mol），得到的聚合物的吸收光谱推移到1480nm。2009年，A.J. Heeger 研究小组、华南理工大学曹镛研究小组、美国C. brite 公司及夏养君等合作制备出了基于PDD
35、TT和PC61BM的高探测率、宽光谱响应的聚合物光探测器件。在800nm时，器件的外量子效率为26%，光响应灵敏度为0.17A/W。在室温下，该聚合物光探测器件不但实现了从300-1450nm的光探测，而且在300-1150nm波段光探测器件的探测率达到了1013cmHz1/2/W，该器件的探测率要比目前商用的硅基光探测器件的探测率要来的高（目前商用的Si基光探测器件的探测率约为41012cmHz1/2/W），在1150-1450nm波段光探测器件的探测率达到了1012cmHz1/2/W，该器件的探测率与InGaAs器件的探测率基本相当（而InGaAs器件一般要达到这样的探测率需要在较低温度下
36、工作才能够得以实现）。另一方面，该器件的线性动态响应大于100dB（分贝）（器件结构基于ITO/PEDOT/PS-TPD-PFCB/PDDTT:PC61BM/C60/Al），而这一线性动态响应数据和传统硅基光电探测器件的线性动态响应（120dB）基本相当，比传统InGaAs基光探测器件的线性动态响应(66dB)要来的大。该结果在发表在2009年8月13日的Science上，受到了广泛的关注。Chemcial and Engieenr News和Physics today在2009年8月17日和2009年8月24日分别以“polymer plus fullerene yields photode
37、tector that covers ultraviolet to near infrared”和“bright-eyed polymer”20为标题，对这一成果进行了评述。同时，美国加州大学的Y. Yang 教授更是认为“The work is very exciting”,The paper will“open a new direction for polymer electronics”。另一方面，这一结果初步满足美国国防项目采办管理局（DAPA）对C. brite 等公司关于高灵敏度、宽光谱响应聚合物光探测器件研究项目的要求。目前，各国学者正不断努力提高聚合物太阳能电池的光电转换效率
38、，只有太阳能电池的光电转换效率达到10%才能使有机太阳能电池材料有望实现工业化大规模的生产。1.3.2聚合物太阳能电池的工作原理聚合物太阳能电池，顾名思义，就是由有机聚合物材料构成核心部分的太阳能电池。其基本工作原理是基于半导体异质结(p-n结)21或金属/半导体界面附近的光生伏特效应，在光激发状态下产生电子和空穴，然后在多种因素导致的静电势能下电子被分离以及被接触电极收集。光生伏特效应是指当物体受到光照时，物体内部就会产生电流或电动势的现象。对于聚合物光电池而言，其核心是光学活性层，通常是由p型带电子给体化合物(D)和n型电子受体化合物(A)组成。A和D均为有机-共轭材料，其中一个(或两个都
39、)必须为聚合物材料。通常，其光活性层位于两极板之间，且厚度约为100200nm。光生载流子的常规解释是激子离化理论。具体过程如下图1.1所示：在光照下，给体和受体分子被激发至各自的激发态，即电子从最高占有分子轨道(HOMO)激发到最低未占有分子轨道(LUMO)，从而产生了电子-空穴对(激子)。然后，给体中的光生电子快速的转移至受体，同时受体中的光生空穴快速的转移至给体。这个转移过程在几个皮秒内完成，从而有效地阻止了光激发元的发光复合，导致了高效的电荷分离。这样，在外场作用下，电子和空穴分别向阳极和阴极迁移，运动形成了光电流。图1.4 聚合物太阳能电池的工作原理Fig 1.4 The princ
40、iple of polymeric photovoltaic cells1.3.3聚合物太阳能电池器件的结构聚合物太阳能电池器件主要有以下四种典型结构：单层结构、双层结构、混合异质结构和多层结构22-27。其结构图如下所示： (a)单层 (b)双层 (c)混合 (d)多层图1.5聚合物太阳能电池的结构示意图1.3.4聚合物太阳能电池器件的性能参数影响聚合物太阳能电池性能的参数主要有：短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、能量转换效率(PCE)、外量子效率(EQE)等。(1)短路电流(Jsc):太阳能电池光照下正负极短路时的电流，即太阳能电池的最大输出电流。单位面积的短路电流
41、用短路电流密度来表示，通常单位为Acm2、mAcm2。(2)开路电压(Voc)：太阳能电池光照下正负极断路时的电压，即太阳能电池的最大输出电压，通常单位为V或mV。(3)填充因子(FF)：填充因子是表征太阳电池性能优劣的一个重要参数。FF=(VmaxJmax)(VocJsc) (式1.5)FF是衡量太阳能电池输出特性的重要参数，表明光电池能够对外提供的最大输出功率的能力。其值等于最大输出功率与开路电压和短路电流的乘积之比(式1.5)。式中Vmax和Jmax是最大输出功率Pmax对应的最大电压和电流。填充因子越大，输出功率越接近极限功率。(4)能量转换效率(PCE)：是器件的最大输出功率Pmax
42、与投射到其表面的太阳辐射功率之比(式1.6)，表明入射光的能量有多少转换为有效的电能。PCE=PmaxPin=(VmaxJmax)Pin=(FFVocJsc)Pin (式1.6)(5)外量子效率(EQE):是指太阳能电池的电荷载流子数目与外部入射到太阳能电池表面的一定能量的光量子数目之比。EQE=(NelectronsNphotons)100=12.4Jsc(Pin) (式1.7)式中为入射波长。要提高外量子效率，就必须考虑改善光的吸收效率、提高激子的扩散效率以及增强载流子的收集效率。因此，外量子效率也是反映聚合物太阳能电池对不同波长的光产生响应的参数。一个效率高的太阳能电池器件不仅具有高的外
43、量子效率，还应该有宽的响应光谱，即应该在尽可能宽的区域有比较高的外量子效率。1.3.5聚合物太阳能电池材料1.3.5.1电子给体材料所谓电子给体，是指在电子传递过程当中提供电子的物质。常见的电子给体材料主要有聚对苯撑乙烯类(PPVs)、聚芴类(PFs)、聚噻吩类(PTs)等。1.3.5.2电子受体材料所谓电子给体，是指在电子传递过程当中接受电子的物质。受体材料需要具有较低的LUMO能级以接受电子，同时需要具有良好的电子传输能力，将目前有机聚合物太阳能电池研究中使用的受体材料分为两类：富勒烯衍生物和聚合物受体材料。1.4 Pd催化缩合反应它的突出特点是合成出具有确定结构顺序的重复单元，也是最常用
44、的共轭高分子的合成方法。所的聚合物的数均分子量在103-105gmol之间。1.4.1 Pd催化Heck反应Heck偶联反应是一种新的聚合方法，其特点是可以将卤代芳基中的卤原子和乙烯基上的H原子同时消除，在主链上形成纯粹的反式C=C双键，产率较高28。其Pd催化下的Heck反应如下图所示29。图1.6 Pd催化下的Heck缩合反应Fig.1.6 Synthesis route of Pd-catalyzed Heck polycondensation reaction1.4.2 Pd催化Stilling反应Stilling反应是在钯的催化下，有机锡化合物和不同的有机亲电试剂发生偶合，生成碳碳键
45、的新方法30，这种方法的反应条件比较温和，能够与很多官能团共存，并且空间选择性强，反应产率也较高，副反应很少，但是有机锡化合物毒性太大。如下图所示，Saadeh等人用这一方法合成了噻吩和烷基对苯的共聚物。图1.7 Pd催化下的Stilling缩合反应Fig.1.7 Synthesis route of Pd-catalyzed Stilling polycondensation reactionStilling反应的基本反应如式1.1所示：目前，这种反应常用来合成噻吩类聚合物。例如，Saadeh等人用这一方法合成得到了数均分子量为9500g/mol的噻吩与烷基对苯的共聚物31。1.4.3 Pd
46、催化Suzuki偶合反应1981年，Suzuki和他的同事首次报道了在碳酸钠溶液中，以芳基硼酸和芳基卤化物在三苯基膦四络合钯催化下发生偶合反应生成联苯的过程，这类反应后来就被称作Suzuki偶合反应32。目前，许多功能化的联苯、杂环联苯以及一些聚合物如聚芴、聚噻吩都已经用这种偶合反应制备出来了。其反应条件比较温和，所得聚芴分子量高、支化度低、分子量分布窄、发光效率高，而且通过改变共聚单体卤代芳烃的种类，可以合成多种聚芴类衍生物。图1.8 Suzuki偶合反应机理Fig.1.8 The mechanism of Suzuki coupling reactionSuzuki偶合反应相对其他类型的偶
47、合反应有以下优点：(1)由于有机硼试剂能与很多官能团共存，所以用Suzuki偶合反应在分子设计方面会有很大的空间；(2)因为反应本身是有水参与的反应，所以这类反应的反应条件不太苛刻，不需绝对除水;(3)这类反应的毒性小;(4)可以得到结构规整的交替共聚物33。Suzuki偶合反应的反应机理如上图所示。下图是聚对苯类聚合物用Suzuki偶合法的反应式34。式中的硼酸也可以用硼酸脂代替。目前用这种方法合成聚芴类聚合物，数均分子量一般可以达到几万到十几万。本论文材料的合成也主要采用这种聚合方法。图1.9 Suzuki偶合反应合成PPP聚合物Fig.1.9 Synthesis of PPP polymers via Suzuki Coupling reaction第二章 聚合物太阳能电池器件的制备与性能测试本论文中聚合物太阳能电池器件的制备与性能测试等工作，主要是在华南理工大学聚合物光电材料与器件研究所完成的。这一章主要是对聚合物太阳能电池器件的制备与性能测试过程以及相关的实验技术手段和方法进行简单的介绍。2.1聚合物太阳能电池器件的制备本实验中聚合物光学活性层即polymer/PCBM共混层采用
