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1、 本科毕业论文超声波制备氧化硅的研究ULTRASONIC PREPARATION OF OXIDIZED SILICON 学院（部）： 材料科学与工程学院 专业班级： 无机非金属材料工程08-2班 学生姓名： 杨 智 指导教师： 郑 林 义（副教授） 2012 年 5 月 31 日超声波制备氧化硅的研究摘要煤矸石是采煤和洗煤过程中产生的含碳量低、灰分高的固体废弃物，既占地又污染环境。根据煤矸石含硅量较大的特点，用煤矸石为原料，经碱溶后将煤矸石中不具活性的硅分解，得到水玻璃，再用盐酸沉析得到白炭黑。本实验通过在不同温度点和保温时间下煅烧煤矸石和纯碱混合物来比较硅的转化率。关键词：超声波，氧化硅，
2、煤矸石，煅烧时间，煅烧温度ULTRASONIC PREPARATION OF OXIDIZED SILICONABSTRACTCoalgangueis lowcarbon content and thehighash contentof solid wasteinthecoal mining andcoal washing process, bothareaand pollute the environment. According to the characteristicsofthe silicon content of coal gangue, use coal gangue as ra
3、w material, silica extractedby alkali fusion, to getthewater glass, and thenhydrochloric acidprecipitationofsilica. Through this experiment in different temperature and heat preservation time of calcined coal gangue and soda ash mixture to compare the conversion rate of silicon.KEYWORDS：ultrasonic w
4、ave, silicon oxide，coal gangue，calcining time , calcining temperature目录摘要IABSTRACTII绪论11文献综述21.1水合氧化硅的性质及用途21.1.1水合氧化硅的性质21.1.2水合氧化硅的用途21.2水合氧化硅的制备方法31.3煤矸石的性质81.4煤矸石制备水合氧化硅的方法及原理111.5超声波在粉体制备中的作用132 煤矸石性能研究152.1化学组成152.2物相组成152.3热分析163 试验设计183.1工艺流程183.2煅烧工艺制度183.3浸取、过滤、转化、干燥、超声波处理203.4性能检测204试验结果与
5、分析214.1不同温度点化学反应分析214.2产率分析214.3激光粒度分析224.4物相分析234.5红外光谱分析234.6扫描电镜分析245结论26参考文献27谢辞28绪论我国的煤炭资源非常丰富。随着我国煤炭生产的不断发展，煤矸石的排出量不断增加。煤矸石是采煤和洗煤过程中产生的含碳量低、灰分高的固体废弃物，既占地又污染环境，约占煤产量的15%，随着煤炭工业的发展，煤矸石废弃物与日俱增，其累计堆积量已经超过30亿吨，目前以每年约1.5亿吨的速度增长，是我国排放量最大的固体废弃物之一。近几年来，我国已经在煤矸石资源化综合利用方面做了大量工作，但普遍存在效率低下和二次污染问题，煤矸石的高附加值综
6、合利用仍然是今后研究的重点。白炭黑是炭黑的代用品,是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的通称,平时所称的白炭黑为水合硅酸() ,其含量较大( 90 %) ,原始粒径一般为1040nm ,因表面含有较多的羟基,易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑熔点1750,不溶于水和酸,溶于强碱和氢氟酸。它的化学稳定性好,耐高温、不燃烧,内表面积大,电绝缘性强。它在化工、轻工等行业中应用广泛,如橡胶、塑料、造纸、涂料、化妆品、油墨、牙膏及农药等等。最大用途是橡胶的补强填料,用量占总产量的75 %以上。近年来，超声波作为一种新技术，以其独特的微流射效应和空化冲击波效应广泛应用到各个领域研究证明：超声波
7、的空化作用和传统的搅拌技术相比更易实现介观均匀混合，消除局部浓度不匀，提高反应速度，促进新相的形成，并对团聚体还可起剪切破碎作用，超声波的这些特点决定了其在超细粉体制备中的独特作用与广阔的应用前景超声波技术已成为制备纳米和超微粒子的有效手段。本文研究了以煤矸石为原料，用碱熔法提出水玻璃,制取白炭黑的生产工艺和机理与在煅烧的不同温度点和保温时间下分析硅的转化率。1文献综述1.1水合氧化硅的性质及用途1.1.1水合氧化硅的性质水合氧化硅，又称白炭黑，白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的通称。平时所称的白炭黑为水合二氧化硅()，高纯者含量达99.8% ，质轻，原始颗粒粒径一般
8、小于0.0003 mm，密度在2.3192.653 t/m 之间，熔点是1750 白炭黑的化学稳定性好，受高温不易分解、不燃烧、比表面积大、电绝缘性强，具有很高的多孔性、吸水性，有很好的补强和增黏作用、良好的分散性、悬浮和振动液化特性。白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用表示，其中是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。1.1.2水合氧化硅的用途水合氧化硅的用途很广
9、，且不同产品具有不同的用途。（！）白炭黑在橡胶工业中的应用白炭黑能大幅提高胶料的物理性能、减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力，同时不损失其抗湿滑性。在橡胶工业中，炭黑是很有效的补强剂，但其最大的缺点是不能用于制备彩色制品，气相法白炭黑的补强效果可以达到炭黑的水平，在高档彩色橡胶制品中，气相法白炭黑是最好的补强剂。在轮胎工业中，在胎面胶中添加白炭黑可以提高胎面的抗切割、抗撕裂性能，减少蹦花掉块。法国米其林公司曾全部用白炭黑作填料，制成高级轿车配套的绿色轮胎。白炭黑填充的胶料与普通炭黑填充的胶料比较，滚动阻力可降低30%。在帘布胶中，可大大提高帘布与胶料的粘接性能。（2）白炭黑在化学机械抛光（C M
10、 P）中的应用CMP 技术是将化学抛光和机械抛光技术相结合，其抛光速度和抛光精度以及抛光产生的破坏深度等要素都比单一的化学抛光或机械抛光具有优势，并能根据需要对抛光要求进行适当的控制。目前，研发的重点是CMP 技术的机理、装置和消耗品，如抛光垫、固定材料和浆料等，CMP 浆料在CMP 浆料中占据重要位置，其种类及用量最多。利用机械法将纳米级白炭黑粒子在一定条件下分散于水中是制成 CMP 浆料的主要方法，它能保证CMP 浆料的高固含量（ 20%）和高纯度。目前，CMP 浆料已应用于集成电路、平面显示器、多芯片模块、微电机系统、传感器、检测器和光导摄像管等的表面加工。此外，在陶瓷、精密阀门、光学玻
11、璃、磁头、机械磨具、金属材料表面加工领域的应用也受到重视。（3）白炭黑在塑料工业中的应用在塑料中添加白炭黑，可提高材料的强度、韧性，明显提高防水性和耐老化性。在工程塑料中，利用共混法将气相法白炭黑添加到不饱和聚酯中，当二氧化硅的质量分数达到5% 时，试样的耐磨性提高2倍，拉伸强度提高1 倍以上，莫氏硬度为2.9，硬度接近大理石，冲击强度也大大提高。在环氧树脂中添加质量分数为3% 的气相法白炭黑，材料的抗冲击强度提高40% ，拉伸强度提高21% ，若用硅烷偶联剂对气相法白炭黑进行改性后，冲击强度可以提高124% ，拉伸强度提高30%。用纳米级白炭黑改性聚酰亚胺（PI），拉伸强度可提高1.5 倍，
12、断裂伸长率提高3 倍。在通用塑料中，利用气相法白炭黑的高强度、高流动性和小尺寸效应，可提高塑料的致密性光洁度和耐磨性能。若通过适当的表面改性，则可在增强塑料的同时，对塑料增韧。将气相法白炭黑添加到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中制成PMMA复合材料，缺口冲击强度提高80% 以上，且光学性能良好。(4) 白炭黑在超细复合粒子方面的应用石墨对红外全波段具有较好的吸收特性、良好的导电性，在军事工业上广泛地用于隐身技术及石墨炸弹的研究。研究表明，石墨粒子吸附于絮状白炭黑的表面及凹陷处，形成结合紧密的球型化复合粒子，复合过程不产生新的介质，子母粒子接口之间的作用力为范德华力和静电库仑力。超细石墨粒子与白炭
13、黑复合，可提高粒子的分散性、比表面积与孔容，提高石墨气溶胶的悬浮稳定性。不仅如此，复合粒子的红外吸收特性增强，这为其红外隐身技术提供了条件。(5) 白炭黑在造纸方面的应用在造纸工业中，白炭黑能提高纸张的白度、使纸张质量轻化，适合高速印刷。添加白炭黑的纸张其耐磨、手感、不透明性和光泽等性能优于不加白炭黑的纸张。(6) 白炭黑在其它方面的应用在油墨油漆和涂料中，添加白炭黑能使制剂色泽鲜艳、增加透明感、打印清晰、漆膜坚固。在农药工业中，白炭黑可作为防结块剂、分散剂，提高吸收和散布能力。此外，白炭黑在饲料工业、化学工业等领域中也有许多用途。1.2水合氧化硅的制备方法白炭黑的生产方法可分为物理方法和化学
14、方法两大类。其中，物理法由于生产的产品性能不佳，故一般不采用。而化学法在传统上可分为干法沉淀法和湿法沉淀法。干法中又常分为气相法和电弧法。目前，国内外一般都采用气相法制备高性能的纳米白炭黑。湿法一般按其形成可分为沉淀法和凝胶法。凝胶法一般有干燥法和气凝胶法。沉淀法通常以水玻璃为原料，主要有硫酸法、盐酸法、碳酸法、法和水热法等。其中，硫酸法和盐酸法较为常用。沉淀法由于工艺简单，生产条件稳定，成本较低，产量大，是目前工业生产中普遍采用的方法。(1) 传统沉淀法沉淀法主要是采用水玻璃( 又称泡花碱, 化学式)与无机酸作用，生成水合二氧化硅沉淀后，再经过分解而制得工业成品白炭黑。通过控制反应过程中物料
15、比例、流量及反应时间，经过滤、洗涤和干燥等后处理，可得到不同比表面积、粒径、纯度、形态、结构度、孔隙度的制品。沉淀法生产工艺、技术、设备简单，成本低，是我国目前生产白炭黑的主要方法。酸法沉淀法酸法沉淀法制取白炭黑是一种最传统的制备方法。其工艺流程就是先配得原材料水玻璃和酸，将其静置，然后在一定条件下，将两者混合，制得白炭黑。以硫酸为例，反应如下： 在此法中，酸度、温度、时间、加料速度等沉淀条件以及水玻璃的质量对产品的性质都有重要影响。目前此技术相当成熟。只是如何才能制取像气相法那样性能优良的白炭黑，是此技术突破的关键。当然也有不少人指出通过控制加酸速度、加入胶体保护剂、加酸的量、干燥的温度和时
16、间等条件可以制得纳米级的白炭黑。但经验证明，这些方法只是制备过程中白炭黑的一次粒子为纳米级，经过陈化、洗涤、干燥后，这些一次粒子会团聚长大，最后所得的成品却不是纳米级的。碳酸法近些年来，由于温室效应的影响越来越严重，人们开始重视对的排放及利用。为了减少无机酸的消耗以及保护环境，国内外不少科学家开始用 代替无机酸与水玻璃进行反应制备了白炭黑。Chattopadhyay、Jianling Zhang等人率先采用超临界与水玻璃溶液相作用制备了白炭黑。其通过控制的压力和反应温度得到了不同形态和性状的白炭黑。在该方法中， 不仅是作为反应试剂，同时也是产品的修饰剂。 X.Cai 等人提出采用硅酸钠溶液与加
17、压制备沉淀法白炭黑的新工艺。其以作为原料，二氧化碳作为沉淀剂，聚乙二醇(PEG6000) 作为非离子分散剂进行如下反应： 研究了在0.2MPa 大气压下，反应温度、时间、 和聚乙二醇浓度对白炭黑的平均粒径合格转化率的影响，并得出了最佳工艺条件。该工艺原料成本低廉，环境友好，制得的产品纯度高、粒径小、性状好，与传统酸法沉淀法相比，具有众多优点。国内有不少企业以电石生产中的废弃物石灰空气(含有大量的混合气体)代替无机酸与水玻璃溶液进行酸化反应制得白炭黑。还有不少学者利用其它含碳试剂如碳酸氢铵和尿素，在合适条件会分解产生而制备了白炭黑。 碳酸法工艺较简单，易于形成规模，条件与传统沉淀法相似，与传统的
18、酸法沉淀法比较，能够有效地回收利用副产物，减少了三废的排放，大大降低了生产成本，既提高了生产效益也保护了环境。但受限于原料，在工业上难以实现大规模应用。(2)新沉淀法目前，有人提出了新的生产方法，以硅灰石、蛋白石、高岭土等非金属矿及其延伸物为硅源来制备白炭黑。这种技术的关键是将晶体的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态的二氧化硅，其实仍是沉淀法。 该法又称离解法，与传统方法相比又称为新方法。其主要是在硅源方面不再采用传统的水玻璃，而是以非金属矿及其延伸物或其它物质为硅源，其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态的二氧化硅。根据使用的原料不同可以分为非金属矿物法，禾本科植物法，副产品回收法等。近
19、年来，国内外许多学者已经采用新沉淀法对不同原料进行了研究，制备了不同档次和不同用途的白炭黑。非金属矿物法常见的矿物质硅源主要有硅灰石、煤矸石、蛋白石、硬质高岭土、高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蛇纹石、石英砂、粉煤灰、黄磷矿、海泡石等。把这些矿石经过粉碎后，采用酸浸或碱浸，再经过调节pH，过滤，干燥等步骤，即可制得符合标准的白炭黑。大量实验表明，该法生产的白炭黑一方面成本低，比沉淀法的成本还低，另一方面也可以产生仅次于气相法的高效能的纳米白炭黑。 孙玉琢等人以山东和辽宁的膨润土为原料，加入硫酸溶液，控制温度在 75左右，放入超声波反应器中，经活化、碱溶、老化、干燥后制得白炭黑。 Gui-Mei
20、 Gao 等人以油叶岩灰为原料、PEG为表面活性剂，在超声波浴中水解浓缩，再经过共沸蒸馏，制得了纳米白炭黑。具体反应如下： 实验结果表明, 超声波技术的使用大大减小产品的粒径以及团聚趋势，而共沸蒸馏技术相比普通的干燥也明显限制了团聚，得到了粒径均一、高分散性的产品，其比表面积可达 697。该法工艺简单，操作简便，不仅大大降低了纳米白炭黑的生产成本，促进其广泛应用，更重要的是有效地解决了油叶岩会带来的环境压力，具有经济和环保的双重效益。 目前，由于各种非金属矿资源丰富，技术上也是可行的，还有一定的效益前景，正是研究和应用的热点。禾本科植物法该方法是利用稻壳或谷壳灰作原料制取白炭黑，不但成本低于沉
21、淀法，而且其产品质量还远高于沉淀法，接近气相法。1990年，Lender 和Ruiter，Luan和Chou 分别指出由于稻壳含量高达60% ，是生产白炭黑的一种十分经济的原料，率先采用这种物质生产了白炭黑，于是引发了国际上研究采用稻壳灰生产白炭黑的热潮。 Kalapathy等人采用一种低耗能的对稻壳灰进行碱浸酸洗法生产了高纯度的白炭黑产品，这也是目前采用稻壳灰制备白炭黑的常规方法。 Tzong-Hong Liou在氧化环境下非等温氧化分解稻壳灰，再经酸洗制得了纳米白炭黑颗粒，并对所获得产品的形态、粒径、表面积等性状进行了表征。实验结果证明，相同的起始、终止温度，不同的升温速率也会对产品的性质
22、造成较大影响。当升温速率为5，白炭黑的比表面积可达 235，平均粒径 60nm。该法是制备高比表面积、纳米级别白炭黑的一种高效的方法。目前，国内也有不少学者做了有关这方面的研究，其工艺一般是把原料经碱浸后，制得水玻璃，水玻璃再与酸反应得到沉淀物，经过滤、水洗、干燥可得白炭黑。我国已建成一家用植物生产白炭黑的厂家宜宾五粮液集团精细化工有限公司，年产白炭黑4000t。这种新方法工艺条件简单，产本低廉，有很好的经济前景。副产品回收法主要是利用其它生产或反应中的副产物为原料来制备白炭黑,常见的有黄磷陆渣、氟硅酸钠、磷肥厂的副产品四氟化硅等等。这一类的白炭黑生产方法大多具有良好的环境效益和资源利用率以及
23、较好的经济效益，但是其生产的成品大多是中等质量，不适合发展高质量的白炭黑产品。（3）反相胶束微乳液法 1968年Stober 等人提出了在氨水、水、乙醇的混合溶剂中对四烷氧基硅烷进行水解和凝聚，可制得球形白炭黑。1988年，Bogush和Zukoski等人对Stober 的工作做了改进，采用四乙氧基硅烷在醇水溶液中进行水解，然后对分散相进行凝聚，制备出了纳米级别的白炭黑。此后众多科学家开始研究采用微乳液法制备白炭黑。 Teofil Jesionowski 做了一系列乳相法制备白炭黑的研究，其在环己烷溶剂体系中以盐酸和硅酸钠为原料制备白炭黑，研究了各种分散诱导技术对白炭黑性状的影响。实验结果表明
24、，超声波浴可以获得高的比表面积、但其形状不规则、且易团聚，而均质化技术可以使白炭黑具有更好的分散性和形态，使效果最优的分散诱导技术，可获得粒径120150nm 的白炭黑颗粒。 Sung Kyoo Park 等人采用四乙氧基硅烷(TEOS)为原料溶解在乙醇中间，以氨为催化剂，通过半间歇式反应来控制纳米颗粒的性状，为了得到粒径小且均一的产品，研究了各反应条件对产物的影响，得到了最佳工艺条件，在水/TEOS 摩尔比为3.05.5， 浓度为0.20.35，进料速度为1317,反应温度为5565 ，可获得平均粒径在30nm 左右的超细纳米白炭黑。F.J.Arriagada 等人研究了在非离子活性剂、环己
25、烷、氢氧化铵组成的油包水微乳相系统中通过控制四乙基硅烷的水解合成纳米白炭黑颗粒。由于发现体系中氢氧化铵的浓度会左右粒径的大小，其进一步研究了在去离子水油微乳相中水/ 表面活性剂比率和氨浓度对合成纳米白炭黑的影响。在合适的条件下，采用该法可制得粒径3070nm 的白炭黑产品。该法是液相化学制备法中比较新颖的一种，也是目前研究的热点方向。所用微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成，首先制成乳液，剂量小的溶剂会被包裹在剂量大的溶剂中形成多个微泡，微泡表面由表面活性剂组成，尺寸大小一般在5100nm 之间。从微泡中生成固相可使成核生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形
26、颗粒，避免颗粒之间进一步团聚。此法制备的产品粒径小，单分散性好，并且实验装置简单，易操作。（4）溶胶凝胶法该法利用金属醇盐或无机盐作为初始原料, 以金属醇盐和无机盐的水解或沉淀反应制备出金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶。然后再进行溶胶凝胶转化过程, 形成有机聚合物网络或无机网络。凝胶化后, 再经过陈化、干燥和热处理得到产物。该方法反应条件温和，获得的产品纯度高、比表面积大，在溶液中有良好的分散、悬浮性能，活性大，其缺点是后续处理较麻烦。目前，国际上主要利用溶胶凝胶法制备微孔纳米二氧化硅和二氧化硅气凝胶以及二氧化硅同其它纳米颗粒的复合材料。（5）气相法化学气相沉积(CAV) 法，又称热解法、干
27、法或燃烧法。是硅卤化物经氢氧焰高温水解制得无定形二氧化硅。其原生粒径在740nm 之间。比表面积一般大于100 ， 含量不小于99.8% ，是一种极其重要的多功能粉体添加剂。气相法白炭黑因其高纯度、热稳定性和化学稳定性好、比表面积大、吸附特性好等优点广泛应用于橡胶、涂料、胶黏剂、油墨、造纸、食品、精细化工、化工机械抛光等多个领域中。其制备原理是硅卤化合物在氢气和氧气燃烧生成的水中进行高温(温度大于1000)的水解反应，骤冷，然后经聚集、旋风分离、空气喷射脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理而获得产品。其反应方程如下：在此方法中，产品的纯度、粒径、表面积与氢氧气的纯度和流量、原材料的配比、进料
28、温度以及反应器的结构和精度有关。目前气相法白炭黑的发展趋势是与有机硅单体生产紧密联系，利用廉价的有机硅副产物为主要原料，生产气相法白炭黑。Hee Dong Jang在小规模、扩散火焰反应器中氧化硅酸乙酯(TEOS)制备了纳米白炭黑。其反应原理如下：实验结果表明，TEOS 浓度、总的气流速率、气体组成对产品粒径有较大影响，当增加气焰中的TEOS 浓度，产品的平均粒径会增加，当增大气流速率时，也会获得更大的粒径，整个实验过程中所获得的产品平均粒径从10nm 到40nm 不等。 我国气相法白炭黑的生产技术尚不成熟，在生产规模、自动化程度以及产品种类、牌号方面远不及国外。我国的气相法白炭黑产业正面临巨
29、大的发展压力。一方面，我国正不断引进和吸收国外的先进技术，同时也在不断加强自主创新。国内厂家正尽快增加产能、提高产品档次、增加产品品种，以面对国内市场的生存压力与挑战。1.3煤矸石的性质煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。一 煤矸石的化学组成其主要成分是、，另外还含有数量不等的、和微量稀有元素（镓、钒、钛、钴）。其化学成分见表1.3表1.1煤矸石化学成分化学组成SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OTiO2IL百
30、分含量61.1429.474.701.33130.450.741.28作为天然固态岩石集合体，煤矸石是由无机质和少量有机质组成的混合物，除去可燃物外，其灰渣中以硅铝为主的类似硅酸盐材料的化学组成情况大致如下：1、煤矸石灰份中一半以上的成分为SiO2 AI2O3其中SiO2的含量波动在3768%， AI2O3 的含量平均波动在1136%。2、 在灰份里所含的诸元素波动在518%这可能与煤矸石在成岩后与地下水，以及矿化作用等有关，一般以碳酸盐存在，以赤铁矿存在。3、煤矸石所含的碱金属成分中，由于是在成岩过程中，离子容易浓于地下水而被流失，而成为粘土矿物的成分。4、含量平均波动在0.102.8%，平
31、均波动在痕迹至1.9%。通过半定量光谱分析，发现煤矸石还含有一定量的多种元素，它们的含量大约是：钡、锰、铍、钴、铜、镓、钼、镍、铅、钪、钒、锆、铬、磷、锡、锌、钇、锶、汞、砷、氟、氯等均为痕迹。这是一般混合矸石的化学组成情况，随着煤层地质年代，成矿结构，开采方法等不同，煤矸石所含元素均有一定特点，并呈规律变化。属于砂质岩的煤矸石， 含量一般可达70%左右；属于铝质岩的煤矸石，含量一般可达40%，属于碳酸盐的煤矸石，含量一般可达30%；属于粘土质岩的煤矸石，化学成分通常接近一般叶岩。另外，在选煤厂中，同一煤种洗选出来矸石，随着煤矸石的颗粒粒径的变小， 等组成相应增多，含碳量和热值随之增加，灰份逐
32、渐减少，这种现象可能是由于 等元素与碳粒结合力较大，不易分离，或者是应用泡沫浮选时，细小的矸石颗粒重新分布所致。二 煤矸石的矿物组成煤矸石化学分析的结果，仅提供出平均试样中各化学元素总的概念，然而，煤矸石在物相组成上却是不均一的，在岩石的结构，构造上也各不相同；另外，煤矸石的化学成分是依赖于岩石种类和物矿组成而变化的，因此，在了解煤矸石化学成分的同时，有必要了解其岩石特征与矿物组成。随煤层所在的地层不同，煤矸石中含有各种岩石，主要有粘土岩石、砂岩类、碳酸盐类、铝质岩类。粘土岩类主要组成为粘土矿物，其次为石英、长石、云母、岩屑等碎屑矿物，再其次为黄铁矿、碳酸盐等自生矿物。此外，往往还含有丰富的植
33、物化石，有机质，碳质。粘土岩类在煤矸石中占的比例最大，尤其是泥质叶岩、碳质叶岩、粉砂叶岩等更为常见。砂岩类，是含有大量砂粒的碎屑沉积物，可视为碎屑矿物和胶结物二部分组成，根据碎屑物的粒径大小又可分为砂岩和粉砂岩，大部分介于0.12毫米者称为砂岩，而介于0.10.01毫米者称为粉叶岩。在砂岩中，碎屑矿物多为石英、长石、云母；石英往往被碳酸盐所融蚀和交替，云母矿物碎屑一般以白云母为主，长石碎屑往往易风化为粘土矿物或含碳物质，或被碳酸盐交替；胶结物一般为碳质侵染的粘土矿物，以及含有碳酸盐的粘土矿物或其它化学沉积物。在粉砂岩中，碎屑矿物多为石英、白云母。胶结物比较复杂，通常为粘土质、硅质、腐殖质、钙质
34、等；我国石灰二迭纪煤系地层中粉砂岩含有丰富的植物化石和菱铁矿结核。碳酸盐类，多属菱铁矿，其次为方解石，石灰石，往往还混有较多的粘土矿物、有机物、黄铁矿等硫酸盐类物质。铝质岩类均含有高铝矿物，三水铝矿，一水软铝矿，一水硬铝矿，而粘土矿物退居次要地位，但常常含有石英，玉髓，褐铁矿；白云石，方解石等矿物。物相分析表明，煤矸石中含有多种岩石，其基质都由粘土矿物组成，夹杂着数量不等的碎屑矿物和碳质，因此，可以将煤矸石看成是一种硬质粘土矿物，其中杂质主要是铁钛氧化物。煤矸石中最常见的粘土矿物种类有高岭石类，水云母类，蒙脱石类、绿泥石类，其中地质条件不同，煤矸石有的以高岭石为主，有的则以水云母为主，有的试样
35、中还含有少量的绢云母和溴云母。据有关资料介绍，我国的煤矸石以高岭石为主的占三分之二强，以水云母为主的占三分之一弱。煤矸石中的粘土矿物成分，经过适当温度锻烧，便可获得与石灰化合成新的水化物的能力，所以，煤矸石又可视为一种火山灰活性混合材料，其活性大小的衡量标准是粘土矿物含量。由于碳质叶岩、泥质叶岩和砂质叶岩占煤矸石的绝大部分，因此，在利用煤矸石时，要对这三种岩石分别进行研究。三、煤矸石的外观特征与显微结构1外观特征碳质叶岩为黑色或黑灰色，层状结构，表面有油脂光泽，不完全理解，不规则块状，断面参差，易碎，滴入稀盐酸有小气泡缓慢放出。泥质叶岩为黄灰色或黑褐色，土状光泽，有松疏的黑色小粒，片状结构，不
36、完全理解，质软性脆，不规则块状，易碎，滴入稀盐酸不起反应。砂质叶岩为深灰色或灰白色，腊状光泽，结构较泥质、碳质叶岩粗糙坚硬，组成均一，沿层理有草叶状条痕，极不全完解理，滴入稀盐酸有气泡放出，还有铁锈斑点。2显微结构碳质叶岩以不透明黑色矿物为主，有少量石英和粘土矿，泥质叶岩以石英为主，有一定量的不透明黑色矿物和少量云母；砂质叶岩主要是石英和云母，还有一定量的不透明矿与碳酸盐矿物，石英颗粒较粗。碳质叶岩和泥质叶岩在出煤井时含有较多的碳质，往往还含有胶质有机物、树脂，孢子以及其它植物残体，随着含量的增加岩石颜色加深，经长期堆积，内部发热自燃，大部分已起一定煅烧作用，使表面形成一层很厚的硫酸铝或其它复
37、盐。砂质岩出井煤时，块度较其它叶岩大，难粉碎，不自燃，难风化。四、煤矸石工艺物理性质1可塑性煤矸石必须经细碎后才有塑性，矸石中砂岩塑性较叶岩差。混合矸石经粉碎至250目筛筛余2%时,其可塑指标可达2.83相应含水率为2325%,如果进一步细碎至300目筛筛余2%,则塑性会更大。2粘度随矸石的颗粒的比表面增大,矸石泥团基本可以塑性成型时,泥浆粘度在1.1左右,可用于注浆成型。3真比重和硬度煤矸石中的砂岩的真比重和硬度较叶岩的大,所以,各地矸石硬度差异很大,含叶岩多的矸石硬度在23,含砂岩多的矸石在45之间.混合矸石的真比重一般在2.6左右,其安息角在4050度间。4收缩性煤矸石塑性低,收缩也就较
38、小,一般线收缩在2.53%.烧结后的线收缩在2.2 2.4%,相应吸水率在1719%。5烧结温度范围煤矸石的烧结温度一般在1050左右,900左右为一次膨胀,1120至1160时收缩最小,温度继续上升至1160以上时产生二次膨胀,由固相转为固液相或完全融熔。6脱碳温度 煤矸石的脱碳温度一般总是低于最佳烧结温度,最佳脱碳温度常发生在1000 下,最低脱碳时间为200250分钟，在整个脱碳过程中,应保持氧化气氛。7耐火度煤矸石属于中低耐火材料,一般耐火度在13001350,这主要取决于化学组成,从相图角度看,若含碱金属和碱土金属高则熔点就低。8工业组成为煤矸石的自然含水率,一般在4%,最低的在1%
39、以下,最高的可达20%。结晶程度差,分散程度大的含水率要高点,如以高岭石为主的煤矸石较以伊利石为主的煤矸石自然含水率就略高。是煤矸石无机矿物质燃烧后的固体残渣,它是以硅铝为主的类似硅酸盐材料,具有与石灰化合成新的水化物的能力.作为工业原料,就是这部分矸石渣。含量在80%为煤矸石中的有机化合物,燃烧时放出热量呈汽态逸出,一般含量大于10%,洗矸较选矸高。为煤矸石的碎屑,碳叶岩中的碳煤。大部分固定碳是浸透在煤矸石结构中的,这对硅酸盐等矿物的受热溶解和形成将起着有利作用,表现为表面能高,而物质的烧结是向表面积减少和表面能低的方向完成的。煤矸石燃烧时产生的热卡,其含量一般在400500大卡/公斤,但有
40、的也可达25003000大卡/公斤,尤其是洗矸。了解煤矸石的工业组成极其变化规律,对制定工艺参数有实际意义。1.4煤矸石制备水合氧化硅的方法及原理煤矸石制备水合氧化硅的方法分为两种：酸溶法和碱熔法。一、酸溶法（1）工艺流程：从煤矸石中提取，制取白炭黑的工艺分两步。首先，用酸在一定条件下，溶解煤矸石中的 ,滤去含A1的溶液(可以制取聚合氯化铝)，残渣用碱热解，残渣中的经碱解后产生水玻璃，其工艺流程如下: 酸浸过滤碱解过滤浓缩水玻璃煤矸石含硅残渣滤液滤液滤渣图1-1 酸溶法煤矸石制备水玻璃工艺流程第二步，在得到水玻璃后，加酸、盐沉析，得到,经过滤、即得到白炭黑成品，工艺流程如下：过滤烘干成品水玻璃
41、沉析滤液图1-2 酸溶法水玻璃制备水合二氧化硅工艺流程（2）反应机理a.酸溶机理：在酸性溶液中，活性氧化铝()能被溶解成铝盐:但煤矸石中的氧化铝和氧化硅主要以富铝玻璃体 (红柱石)存在，而不以活性氧化铝形式存在。因此其中的很难用酸溶解下来。为了提高煤矸石中的溶解率，必须打开Al-Si键，这一过程可以通过加入来实现。在酸性条件下，与硅铝玻璃体中的硅反应产生氟硅化合物，使玻璃体破坏，增加了的反应活性。b.碱解：当被酸溶出后，煤矸石残渣中残留的主要是没有溶解的，残渣经过滤水洗后，与加热碱解，残渣中的与反应，生成水玻璃:c.沉析机理：水玻璃加入酸后，在盐溶液中沉析，得到:二、碱熔法（1）工艺流程 碱熔
42、法制取白炭黑工艺流程如下： 煤矸石、混合烧结粉碎酸浸（20HCl）过滤滤液沉析过滤水洗干燥成品滤渣图1-3 碱熔法煤矸石制备水合二氧化硅工艺流程（2）碱熔机理 煤矸石中的二氧化硅主要以玻璃体形式存在，溶出活性很低，本试验采用碱高温熔融，熔剂是碳酸钠。 煤矸石与工业碳酸钠按一定配比混合，经高温烧结熔融后，煤矸石中不具活性的硅、铝等便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠等复合的混合物。反应式如下: 熔融物用酸进行处理，和就被溶解下来，反应式为： 熔融物经酸溶解后，经过滤得到滤液，弃去残渣。滤液在一定条件下沉析即得含水。沉析后将其过滤，将滤渣烘干即得白炭黑产品。1.5超声波在粉体制备中的作用超声波与声波一样
43、，在液体中是一种纵向传播的疏密波，常见的波形是正弦波，正负压周期性的高速交变 。它通过液体介质向四周传播，产生“超声空化”现象。 所谓“超声空化”是指在高能超声场作用下，液体中的空化泡（或气泡）形成、振荡、膨胀、闭合至崩溃的一系列动态过程。空化泡的寿命极短，约为 0.1s，空化泡崩溃时在极短的时间内可引发集中的声场能量迅即释放出来，在受作用的物体中产生微观极热，温度可达5000K以上，并产生50MPa的高压，在声波的高速交变过程温度变化率高达，并产生速度约为具有强烈冲击力的微射流。这些条件足以使物质在空化泡内发生化学键断裂、水相燃烧或热分解，加速界面间的传质和传热过程，从而提供了物质进行化学和
44、物理变化的特殊环境。超声波是以物理、电子、机械振动、材料等学科为基础的现代高新技术之一，一般是指频率范围为20106kHz的机械波，它具有频率高、方向性好、穿透力强、能量集中等特性，在许多技术领域都得到广泛的应用，取得了良好的效果，但将超声波应用于各种超细粉或纳米材料制备方面，近年来国内外报导不多。湿法制备超细粉体是实验室最常用方法之一，它工艺简单、成本低，所得粉体性能优良，最具实用化前景。但湿法制粉在化学反应成核、晶核生长到前驱体沉淀物的洗涤、干燥及煅烧的每一过程中均可能形成严重颗粒团聚，因此要获得均匀、分布窄的粉体必须严格控制制备粉体的全过程，尤其是在前驱体沉淀物成核的沉淀反应过程，如使反
45、应物系实现微观与介观均匀混合，则可促进前驱体沉淀相的均匀形核，从而使晶核的生长和颗粒的团聚得到有效的控制。超声波的空化作用和传统的搅拌技术相比更易实现介观均匀混合，消除局部浓度不匀，提高反应速度，促进新相的形成，并对团聚体还可起剪切破碎作用，超声波的这些特点决定了其在超细粉体制备中的独特作用与广阔的应用前景。 2 煤矸石性能研究2.1化学组成煤矸石是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量低、比较坚硬的黑色岩石。它是由碳质叶岩、碳质砂岩、砂岩、叶岩、粘土等岩石组成的混合物。发热量一般为4.182.56MJ/kg。煤矸石的化学成分较复杂，所包含的元素可多达数十种。一般以硅、铝为主要成分，另外含有数量不等的、等氧化物，以及微量的稀有金属元素，如钛、钒、钴、镓等。其中与的平均质量分数一般分别波动于40%60%和15%30%之间。烧失量一般大于10%。在煤矸石中，一般以和的质量分数波动最大，往往有的煤矸石中的质量分数不到1%，而有的则高达30%以上。的质量分数也在较大的范围内波动。2.2物相组成通过XRD衍射对煤矸石和煅烧后煤矸石的XRD图谱进行分析：图2-1 煤矸石的
