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1、三芳基硫六氟锑酸盐引发环氧树脂阳离子光固化的研究彭长征佘湘平佘万能(湖北省化学研究所 , 武汉430074)摘 要 对合成的三种三芳基硫 六氟锑酸盐 ( Ph3 S + Sb F - , , Me Ph Ph S + Sb F - , t - Bu Ph Ph S +6262Sb F - ) 用红外光谱 、核磁共振谱和元素分析进行了表征 ,并研究了以此作光引发剂的环氧聚甲基硅6氧烷 EPS 和双酚 A 环氧 E244 的阳离子光固化 。结果表明光引发剂结构 、浓度及蒽 、酚噻嗪等光敏剂对光固化速度有不同程度的影响 ,并得到固化速度快 、机械性能较好 、具有明显“后固化”特征的 光固化组成物 。
2、关键词 三芳基硫 六氟锑酸盐 ,环氧树脂 ,阳离子光固化 ,光敏剂中图分类号 O63光引发阳离子聚合与光引发自由基聚合相比 ,具有如下特点 : 适用的单体种类多 ,除含不饱和双键的单体和预聚物外 ,还适用于多种具有环张力的单体和预聚物 ,如缩醛 、环醚 、环氧 化物 , - 内酯 ,硫化物及硅酮等 。 不被氧阻聚 ,在空气氛围中即可获得快速而完全的聚合 , 有利于生产和实用化 。 具有明显的“活性”聚合引起的“后固化”作用 ,在实际应用中可以缩 短光照时间 ,提高生产效率 ,改善产品质量 。作为新型阳离子光引发剂 ,三芳基硫六氟锑酸盐以其反应活性高 、贮存稳定性好受到重 视 。本文在合成二芳基
3、碘六氟锑酸盐的基础上1进一步合成出三种三芳基硫 六氟锑酸盐 ,并用 IR , H - N M R 和元素分析进行了表征 。以此为引发剂研究了环氧聚甲基硅氧烷 EPS和双酚 A 环氧 E - 44 的阳离子光固化速度的影响因素 ,并与二芳基碘 六氟锑酸盐的引发作 用进行了比较 。结果表明 ,光引发剂结构 、浓度和蒽 、酚噻嗪等光敏剂对光固化速度有不同程 度的影响 。得到固化速度快 、机械性能较好的光固化组成物 ,该组成物具有明显的“活性”聚合 引起的“后固化”特性 ,可望作为光固化涂料 、粘接剂 、密封材料 、电绝缘材料和电子元件封装料 等 ,在高新技术领域里获得应用 。1 实验部分三芳基硫六氟
4、锑酸盐 : 本实验室合成2。环氧聚甲基硅氧烷 ( EPS) : 粘度 1600CPS/25 ,环氧值 0 . 50 ,本实验室合成1。双酚 A 环氧 E - 44 :环氧值 0 . 44 ,岳阳化工总厂产品 ,用 时未经处理 。1 . 2 光固化将含有定量光引发剂的环氧树脂用涂布器在洁净无划痕的玻璃板上涂一层厚约 0 . 2 mm的涂层 ,于 500 W 高压汞灯下 10cm 处曝光 ,一定时间后得无色光亮透明的固化膜 。1 . 3 分析测试红外光谱用 P E - 580D 型红外光谱仪 , 以 KBr 压片和 P E 涂膜法测定 。核磁共振谱以CDCl3 为溶剂 , TM S 为内标在 EM
5、L - 360 型核磁共振谱仪上测定 。元素分析用 Per kin - Elen2er 204B 型元素自动分析仪测定 。紫外吸收光谱采用日本岛津 U V - 240 分光光度仪测定 ,丙 酮作溶剂 。粘度用 NDJ - 2 G 旋转粘度计测定 。熔点用毛细管测定 。密度用比重瓶法测定 。折光率用阿贝折射仪测定 。拉伸强度 ,断裂伸长率和弹性模量的测定在电子拉力机上进行 。吸水率 参照 GB1034 进行测定 。热失重在老化试验箱中于 200 存放 40 min 后测定 。玻璃化温度采 用热分析仪测定 ,升温速度 5 / min 。Si - H 基用氯化高汞法测定 。环氧值用盐酸 - 丙酮溶液
6、加成法测定 。 固化转化率用凝胶率法测定 :固化膜用抽提液回流后干燥 、称重 ,用下式计算凝胶率 :凝胶率 = G2 / G1 100 %式中 G1 - 抽提前样品重 ( g) , G2 - 抽提干燥后样品重 ( g) 。( 1)2 结果与讨论2 . 1 光引发剂的表征三种硫六氟锑酸盐的结构通式为 :Ar1Ar2 S+ Sb F -( )26Ar3式中 Ar1 ,Ar3 为苯基 ,Ar2 为苯 、甲苯或特丁苯基 。其化学式 、物理特性参数和元素分析结果见 表 1 。经红外光谱 、核磁共振谱的测定 ,表明所合成的化合物结构与其化学式一致 。Ta ble 1Properties and eleme
7、nt analysis of sulf on ium saltsmax( MeO H) , nmElement anal . (fo und)Sulfo niumsaltT m ( )CHSPh3S + Sb F -164 - 165182 - 184124 - 12522724323729827824943 . 29 ( 43 . 58)44 . 44 ( 45 . 02)47 . 57 ( 46 . 47)3 . 01 ( 2 . 83)3 . 31 ( 3 . 49)4 . 14 ( 3 . 84)6 . 41 ( 6 . 62)6 . 24 ( 6 . 58)5 . 77 ( 6 .
8、04)6Me Ph Ph2S + Sb F -6t - Bu Ph Ph2S + Sb F -62 . 2 氟锑酸硫盐引发阳离子光固化机理hAr3 S+ Sb F -(Ar S+ ,Ar ) Sb F -Ar S+ + Ar + Sb F -62626Ar2 S+ + R - HAr2 S+ - H + R Ar2 S+ - H + Sb F -Ar S + H + Sb F -(3)626式中 R - H 为含活泼氢的化合物 。光解生成的H + Sb F - 为活泼性强 的 Brnsted 酸 , 很 容 易 离 解 出6H + ,从而引发多官能环氧预聚物进行阳离子开环聚合 ,最终交联成体型
9、高聚物 。其固化过程可同时通过氧 离子和碳离子两种活性中心的链增长反应完成1。图 1 中 光 照 前 后 环 氧 基 特 征 吸 收 峰 910cm - 1 和790cm - 1处强弱的变化表明环氧基团确实在反应中被消耗了 。根据透过率计算凝胶率为 83 % , 与实验测定值 86 %基本一致 。2 . 3 阳离子光固化速度Fig. 1 IR spectrum of EPS . a . af ter exposed f or 8 sb. bef ore exposed快速固化是光敏树脂的重要特性之一 。在预聚物中环氧基含量不变的条件下 ,其光固化速度主要受光引发剂的活性 (结构) 、浓度以及光
10、敏剂的影响 。2 . 3 . 1 光引发剂结构对光固化速度的影响 在 EPS 中分别加入三种 盐作光引发剂 ,以重量 分数计为 3 % ,在前述相同条件下进行光固化 ,测定不同曝光时间固化膜的凝胶率 ,得到不同 的光固化曲线 (图 2) 。可以看出在引发活性上它们之间仅存在微小差别 。由于三种光引发剂 阴离子部分相同 ,光解产生的都是强的 Brnsted 酸 HSb F6 ,故引发 EPS 的光固化速度大体一 致 。但因阳离子部分结构的不同 ,其引发 EPS 光固化速度又略有不同 ,其活性顺序为 :Ph3 S+ Sb F - Me Ph Ph S+ Sb F - t - Bu Ph Ph S+
11、 Sb F -62626这种微小差异可能源于它们与 EPS 相溶性上的微小差别 。相溶性越好 、越能充分发挥引发剂的作用 ,提高引发剂的效率 ,加快引发 EPS 光固化的速度 。三种硫 盐阳离子部分都是离子 性基团 ,与 EPS 相溶性较差 ;相对而言 ,特丁苯基取代的硫 盐要比甲苯基取代的好 ,而甲苯 基取代的要比苯基取代的好 ,这一点可从苯环上取代基团的极性差别得到解释 。2 . 3 . 2 光引发剂浓度对光固化速度的影响 从图 2 可以看到 ,引发剂浓度越高 ,固化速度也越 快 ,但最终凝胶转化率与引发剂的加入量无关 。引发剂用量超过 5 % ( wt . ) 时对提高光固化速 度已无明
12、显作用 。相反地 ,过量引发剂的残留或析出会损害固化物的性能 。图 3 直观地反映 了引发剂浓度对固化速度的影响 。合适的引发剂浓度范围是 35 % ( wt . ) 。Fig. 3 Eff ect of photoinitiator concentration ofcured to 50 %EPSFig. 2 Eff ect of structure and concentration of photoini2tiators on cure rate of EPS.a . t - Buphph2 S + SbF - . ; b. Mephph S + SbF - . ;62 6c. Ph3
13、S + SbF - : c 1 %, c 3 %, c 5 %, c 8 %6 1 2 3 42 . 3 . 3 光敏剂对光固化速度的影响在 EPS 和 E - 44 固化体系中加入适量的蒽和酚噻嗪作为光敏剂 ,可以显著提高光固化速度 ,使固化率达 50 %的时 间从 4 . 5s 和 6s 分别缩短到 0 . 5s 和 1s (图 4) 。就其增感机理 而论 ,蒽被认为是能量转移机理 ,酚噻嗪则被认为是电荷转移机理6。2 . 4 硫 盐引发环氧树脂阳离子光固化的后固化作用按阳离子光固化反应机理 ,引发环氧树脂开环聚合 ,进行 链增长反应的活性种是氧 和碳 两种阳离子 ,无杂质情况 下不会发生
14、象自由基聚合那样的因双基结合或双基歧化而引起的链终止反应 ,因此该固化体系应具有“活性”聚合引起的“后固化”特征 。将含 3 % ( wt . ) 的 Ph3 S + Sb F - 的 E - 44 在玻6璃板上铸 0 . 2 mm 厚的膜 ,在紫外光灯下曝光 3s 后置于避光的干燥器内 ,间隔一定时间切取固化膜测定凝胶转化率 ,发现 其凝固率可随时间的延长而不断增加 ,最终可达 81 % (图 5) 。Fig. 4“后固化”在实际生产中有许多优点 ,如可缩短光照时间 ,使固化体系瞬间曝光达到半固化定型产品 ,离开光源后能够Eff ect of photosensitizers on pho2
15、 tocure rate of EPS and E - 44 . a . anthracene( 1 %Wt) ; b. phenoth2iazine( 1 %Wt)2 . 5 硫盐固化体系的贮存稳定性将含 3 % ( wt . ) 的 Ph3 S + Sb F - 的 E - 44 置于棕色瓶中 ,在室温下干燥环境中保存 ,间隔一6定时间测其粘度 ,考察粘度因凝胶后的变化情况 。从图 6 可以看到放置 6 个月后体系粘度基本不变 ,表明该光固化体系具有良好的贮存稳定性 ,明显优于碘光固化体系 。后两者一般要即配即用 。盐固化体系和一般的自由基Fig. 6 Storage sta bil it
16、y of E - 44 conta ining 3 %( Wt . )Fig. 5 Post - curing of E - 44 af ter exposing 3s.Ph3S + SbF - .62 . 6 硫盐引发 EPS/ E - 44 光固化组成物性能从上述实验结果可以看出 ,硫盐引发 EPS 和 E - 44 都具有较好的光固化特性 。为开发 应用 ,研究了光因化组成物的性能 (表 2) 。Ta ble 2Properties of photocura ble compositionsD( g/ cm3)D( g/ cm3)S. C( %)T. S(M Pa)T. M(M Pa)H
17、. W( %)W. A( %)EPS20Appear1nDt dry ( s)Appear2E ( %)T g ( K)E - 440/ 10010/ 9020/ 80A AA1 . 241 . 271 . 191 . 57601 . 56801 . 5525875B BB1 . 291 . 271 . 254 . 304 . 584 . 6329. 9019. 9018. 3038353478. 6856. 8653. 828. 308. 509. 086 . 786 . 716 . 73315 . 0254 . 6254 . 6 100/ 0 A 1 . 12 1 . 4645 4 B 1
18、 . 18 5 . 10 22. 05 28 78. 75 9 . 30 3 . 10 255 . 0 A : colourless t ransparent liquid ; B : smoot h , colourless and t ransparent ;Appear1 : appearance of resin ; D: density of resin ;Appear2 : appearance of film ;D”: density of film ; S. C : shrinkage o n curing ; T. S : tensile st rengt h ; E : E
19、lo ngatio n ; T. M : tensile modulus ; H. W : Heat weight lo st ; W. A : water abso rp tio n上述结果表明 ,三芳基硫六氟锑酸盐是环氧树脂 EPS/ E - 44 阳离子光固化的优良引发料 ,粘合剂 ,密封材料 ,电子封装材料等提供了依据 。参考文献1 . 彭长征 , 佘万能等 , 功能高分子学报 , 1996 ,9 (2) : 2092 . Peng Changzheng , Perp rint s of First East - Asia Polymer Co nference , Shanghai
20、, 1995 :1953 . 彭长征 , 佘万能 等 , 1995 年全国高分子学术讨论会论文集 , 中国化学会 , 1995 :4024 . Crivello ,J . V . , U SP. , 4259454 , 43363635 . Crivello ,J . V . , Macro molecule , 1997 ,10(6) :13076 . L edwit h ,A. , Polymer , 1978 ,19 :1217Study on the Ca tion ic Photocuring of Epoxy Resinwith Triaryl sulf on ium Hexaf
21、l uoroantimonatesPeng ChangzhengShe XiangpingShe Wanneng( Hubei Research instit ute of Chemist ry , Wuhan 430074)AbstractThree t riarylsulfo nium hexafluo roantimo nates micro st ruct ures were characterizedbyIR 、H - N M R and elemental analysis. St udy of t he mechanism of catio nic p hotocuring of
22、 epo xyresin - epo xypolysilo xane ( EPS) and bip henol A epo xide ( E - 44) wit h t hese sulfo nium salt s was co nducted , t he influence of co ncent ratio n and st ruct ure of p hotoinitiato r and added p hoto sensitiz2 ers o n p hotocuring rate were also st udied. The result s show t hat t hese
23、sulfo nium salt s have high p hoto reactivit y and excellent sto rage stabilit y , and t he films of EPS/ E - 44 using t ho se sulfo nium salt s as p hotoinitiato r have goo d techenical p roperties. The p hotocurable co mpo sitio ns of EPS/ E -44 can be desired to utilize extensively in manuf act uring new t ype of U V - cured coating , adhe2sives and sealing materials.Triarylsulfo nium hexafluo roantimo nates , Epo xy resin , Catio nic p hotocuring , Pho2Key wordstoinitiato r
