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1、吉林工业职业技术学院毕业论文顶岗实习报告液相催化加氢法制取芳胺学生姓名：指导教师： 专 业：应用化工 系 部：应用化工系 完成时间：2011年06月摘 要芳胺产品广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域。绝大多数的芳胺都来自相应的硝基化合物。将硝基芳烃还原为芳胺是一类重要的还原反应，在精细化工中间体的生产甲占有极重要的地位。将硝基芳烃还原为芳胺的方法较多，有化学还原法如铁粉还原，电解还原法和催化氢化法等。当前应用较广的化学还原法由于在生产过程中污染环境而逐渐被其他方法所取代。电解还原法由于较高的生产成本还无法在生产实践中发挥作用。催化氢化法，尤其是液相催化加氢法以其独特的还原过程，在提高产品品质
2、的同时，大大缓解了对环境的污染。在环境问题日益受到人们关注的今天，在化工生产中推广和利用这一方法，无疑会产生显著的经济和社会效益。随着生产实践的不断发展，人们对催化加氢的研究亦日益深入。本文综述了近年来液相催化加氢的研究成果。着重研究了液相催化加氢技术在医药特别是麻醉药普鲁卡因和氨苯丁酯合成中的应用。在催化加氢制备普鲁卡因的过程中，自制了Raney镍催化剂，探讨了Pd/C催化剂和Raney镍、催化加氢效果。从降低生产成本的角度，优选了一定目数的镍铝合金制备的Raney镍做催化剂，将催化加氢法引入普鲁卡因生产工艺。对反应中间产物硝基卡因催化加氢，探讨了催化剂用量、温度、压力、转速、反应时间等因素
3、对产率的影响，确定了生产该产品的最佳工艺条件。催化加氢法制备普鲁卡因产率达85%，含量达98.02%，产品后处理简单经济，克服铁粉还原工艺中三废严重，劳动强度大，产率较低和产品品质较差的缺陷。本文还考察了催化剂、温度、压力、转速、反应时间等因素对催化加氢制备氨苯丁酯的影响，确立了催化加氢法生产氨苯丁酯的最佳工艺条件:温度90，氢压2.SMPa，催化剂用量为原料量的15%。氨苯丁酯加氢转化率达99%，产率达75.4%，含量达95.6%。并对催化加氢制备对氨基苯甲酸作了初步探讨。关键词:芳胺 硝基芳烃 液相催化加氢 催化剂 还原AbstractAromatic amines are widely
4、used in dyestuffs，pharmaceutical products，agricultural chemicals，surfactants. And most of the aromatic amines come from corresponding nitro compounds. Reducing the nitroarene to aromatic amines is an important reaction in the production of fine chemical. There are many methods of reducing nitro to a
5、mine, such as the Bechamp reduction employed iron, electrolysis reduction，catalytic hydrogenation and so on. Bechamp reduction brought out serious pollution to environment，and it should be replaced by other means someday. Electrolysis reduction cannot be brought into practice because of higher cost.
6、 Catalytic hydrogenation, especially liquid catalytic hydrogenation, relieves pollution for environment greatly and promotes the production quality. With the increasing attention to environment problems, popularizing the catalytic hydrogenation technology in the industry production must bring promin
7、ent economic and social benefits.With the development of science，the study for catalytic hydrogenation has been pushed continuously. This paper summarizes the catalytic hydrogenation development recent years. This dissertation studied the appliance of liquid catalytic hydrogenation technology to the
8、 production of procaine and butyl-4-aminobenzoate. For preparing procaine by liquid catalytic hydrogenation technology, PdC catalyst and the Raney-Ni catalysts which are prepared by different sizes Ni-Al alloys with the special methods, were studied. From the view of degrading the cost in the indust
9、ry production, a special type of Raney Ni catalyst was chosen for the preparation of procaine. By catalytic hydrogenation instead of iron reduction, 4-nitrobenzoic acid2(diethylamino)ethyl ester is reduced to 4-aminebenzoic acid-2-(diethylamina)ethyl ester. The influence of the temperature，pressure，
10、catalyst dosage and reaction time to yield were discussed. And the optimized technology was as follows: temperature 1300C, hydrogen pressure 3.OMPa, time 7 h. The conversion rate was 95%. The yield of procaine was 83.5%，The purity is up to 98.02%.The catalytic hydrogenation applied to the preparatio
11、n of procaine simplified the purification step and overcame the drawbacks such as serious pollution, inferior product and heavy work.In this dissertation the preparation of butyl-4-aminobenzoate from butyl-4-nitrobenzoate with catalytic hydrogenation was also studied. The influence of the temperatur
12、e, pressure, catalyst dosage and reaction time to yield were discussed. The optimized technology was as follows: temperature 900C，hydrogen pressure 2.SMPa. The conversion rate was 99%. The yield of butyl-4-aminobenzoate was 75.4%, The purity is up to 95.6%.And in the latter of this paper, the produc
13、tion of p-amine benzoic acid from p-nitro benzoic acid was also studied.KEYWORDS: Aromatic hydrogenation, Catalyst，amines，Aromatic nitro compounds，Liquid catalytic Reduction目 录摘要.ABSTRACT.目录.第一章芳硝基化合物催化加氢制取芳胺概述.1第一节芳硝基化合物还原方法概述.11.1化学还原法.11.1.1金属还原法.11.1.2硫化物还原法.21.1.3金属氢化物还原法.21.1.4亚硫酸盐还原法.31.1.5糖类
14、还原法.31.1.6十二拨基三铁(F氏(C0)12)还原法.31.1.7三价磷试剂还原法.41.1.8氢碘酸还原法.41.2电解还原法.41.3催化氢化法.41.3.1均相催化氢化法.51.3.2超临界催化加氢法.51.3.3非均相催化加氢.5第二节液相催化加氢法研究进展及其机理.72.1石肖基芳烃液相催化加氢机理.82.2石肖基芳烃液相加氢反应的影响因素.92.2.1石肖基芳烃结构与性质对催化氢化的影响.102.2.2催化剂的选择和负荷.102.2.3搅拌的影响.102.2.4温度和压力的影响二.102.2.5溶剂的影响.11第三节液相催化加氢催化剂.12第四节本课题研究的内容及意义.14第
15、二章液相催化加氢法制取普鲁卡因.14第一节普鲁卡因的理化性质及其应用.141.1普鲁卡因简介.141.2普鲁卡因理化性质.15第二节普鲁卡因的合成方法简述.15第三节实验部分.193.1试剂和仪器.193.2实验步骤.213.3实验结果与讨论.213.3.1实验原理.213.3.2催化剂的筛选.223.3.3工艺条件的探讨.24 3.3.4稳定性实验.273.3.5催化剂的套用情况.27第四节产品的提取、表征及分析.284.1产品的提取.284.2产品的表征.284.3产品纯度的分析.30第五节本章小结.31第六节液相催化加氢法应用于普鲁卡因生产的工艺设计二.31第三章催化加氢法制取对氨基苯甲
16、酸正丁酯.32第一节对氨基苯甲酸正丁酯理化性质及其应用.321.1对氨基苯甲酸正丁酯的理化性质.321.2对氨基苯甲酸正丁酯合成方法简介.32第二节催化加氢制取对氨基苯甲酸正丁酯实验部分.332.1仪器、试剂与药品.332.2实验步骤.332.3结果与讨论.342.3.1实验原理.342.3.2催化剂的选择.342.3.3溶剂的选择.342.3.4催化剂用量对反应速率的影响.352.3.5压力对反应速率的影响.352.3.6温度对反应速率的影响.362.3.7转速对反应速率的影响.362.3.8稳定性实验与催化剂套用.362.3.9与硝基卡因催化加氢速率的比较.37第三节产品的提取与分析.38
17、3.1产品的提取.383.2产品的表征.383.3产品纯度的分析.40第四节本章小结.41第四章催化加氢法制备对氨基苯甲酸.41第一节对氨基苯甲酸理化性质及其应用.411.1对氨基苯甲酸理化性质及用途.41第二节对氨基苯甲酸合成方法简介.422.1对氨基苯甲酸的合成简介.422.2对硝基苯甲酸还原制备对氨基苯甲酸的方法.422.2.1铁粉还原法.422.2.2水合脐还原法.422.2.3对梭基苯磺酸法.432.2.4电解还原法.432.2.5催化加氢法.44第三节催化加氢法制备对氨基苯甲酸实验部分.443.1仪器和试剂.443.2实验步骤.443.3产品的提取及提纯.453.4产品的鉴定.45
18、3.5产品纯度的分析.47第五章液相催化加氢制取芳胺的前景及展望.48结论.48参考文献.52附录.58致谢.59第一章 芳硝基化合物催化加氢制取芳胺概述第一节 芳硝基化合物还原方法概述芳胺产品是一类重要的原料和中间体，广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，可用来制备农业化学品、染料、医药中间体和荧光增白剂等。如制备DSD酸(4，4-二氨基二苯乙烯-2，2双磺酸-合成染料、荧光增白剂及精细化工的重要中间体)的过程中，就采用了传统还原工艺或催化加氢工艺。偶氮染料的制备需要大量的重氮盐，而重氮盐也是由相应的胺制得的。合成胺的方法很多，但最简单的方法是将硝基化合物还原为胺。绝大多数的芳胺都来自相应
19、的硝基化合物，将芳硝基化合物还原为芳胺是一类重要的还原反应，在精细化工中间体的生产中占有极重要的地位。芳硝基化合物还原制备芳胺的方法主要有以下几种:化学还原法、电解还原法和催化氢化法。1.1 化学还原法1.1.1金属还原法金属还原法是通过金属和质子给予体来实现的还原方法，介质可以是酸性、碱性或中性。在金属还原剂中常用的是铁，其次为锌和锡、铝。铁是有效而廉价的还原剂，铁屑加乙酸或稀盐酸作还原剂来还原硝基，在一般情况下拨基、氰基、卤素、碳碳双键可不受影响。近年来化学家在高选择性还原剂研究方面做了很大工作。(1)铁粉还原法:铁粉还原法应用范围广，许多胺类都是由其相应的硝基化合物用铁粉在电解质存在下还
20、原而得。铁粉还原法具有工艺简单、对设备要求低、产品收率高等优点。但生产过程中产生大量含胺废水及铁泥，一方面污染环境，另一方面体力劳动繁重。如12，4二甲基苯胺(DMA)过程中产生大量的含DMA废水。对于这类废水，国内曾提出过许多治理方案，在实践过程中发现.这些工艺有的治理成本过高，生产难以承受，有的治理不彻底，给环境带来了很大污染。(2)Zn还原法。如在酸性介质中，用锌粉还原对硝基苯胺制备对苯二胺，对硝基苯胺与锌粉的摩尔比为1:4，反应温度为80-85，反应时间为6h，对苯二胺的产率可达90%2，克服了铁粉还原法的弊端。但锌粉市场价格较铁粉贵，限制了其在工业上的应用。(3)Sn还原法，锡和盐酸
21、或酯酸的混合物可用于芳硝基化合物的还原。如以1，2，4三甲氧基苯为原料，经浓硝酸硝化后生成1，2，4三甲氧基5硝基苯，用氯化亚锡还原合成2，4，5三甲氧基苯胺，收率达92%3。工业上一般不用锡而用廉价的铁粉。1.1.2 硫化物还原法也称齐宁(Zinin)还原。该法反应比较缓和，选择性较铁粉还原法好，可使含有C二C、-CN和其它硝基的化合物选择性还原，使硝基偶氮染料中的硝基还原而不影响偶氮基。含有醚、硫醚等对酸敏感的硝基化合物，不宜用铁粉还原时，可用硫化物还原。如4:该法反应中生成的硫代硫酸钠溶于水，可直接与不溶于水的芳胺分离，产品后处理比较简单。但此法生产成本较高，收率一般比铁粉还原法低，且产
22、生的废液量较多。1.1.3 金属氢化物还原法六十年代，人们发现使用NaBH3比一过渡金属盐体系，如NaBH4CoCL2 5,NaBH4Co(C8H4N)2和NaBH4;一载把木炭6可以还原芳香硝基化合物。之后，化学工作者进行了一系列尝试，并用该体系研究了多种取代芳香硝基化合物的选择性问题。NaBH4/SbCI3，或NaBH4/BICI3，体系可将硝基芳烃的硝基还原为氨基7。Wilkinson等8发现在酞普铁存在下NaBH4能将硝基选择性还原为氨基，在此过程中其它基团如氰基、酞胺基、酉旨基和醚键等不受影响。1.1.4 亚硫酸盐还原法硝基物与亚硫酸盐溶液共热、酸化，除硝基被还原外，还会发生苯环的磺
23、化，该法在工业尘产上有一定的应用。如间二硝基苯与亚硫酸钠溶液共热，然后酸化，即得3硝基苯胺4磺酸9:1.1.5 糖类还原法用有机物(葡萄糖、甲酸、草酸等)做还原剂，在较缓和的条件下可将硝基芳烃还原为芳胺。如在碱性条件下，以葡萄糖为还原剂，将邻硝基对甲苯酚还原成邻氨基对甲苯酚。此方法操作简单、反应时间短、产率较高(76%-s2%)10.1.1.6十二羰基三铁(Fe3(C0)12)还原法十二羰基三铁(Fe3(C0)12)(Dodecarbonyltriiron)的甲醇溶液能专一的还原芳硝基化合物为伯胺，分子中存在的C=C、C=O、COOR基团不被还原，对酸碱敏感的基团也不受影响。如11将10mg芳
24、硝基化合物与5g十二拨基三铁、2.smL水甲醇、100mL混合，在N:流中混合过夜，过滤并以能溶解产物的溶剂洗涤沉淀，浓缩滤液可得还原粗制产物。1.1.7三价磷试剂还原法芳硝基化合物用三价磷试剂如三乙基磷还原，可得到芳胺，但副反应较多产物复杂12.1.1.8氢碘酸还原法芳硝基化合物与57%氢碘酸于90反应24h，可选择性还原为相应的芳胺而不影响氰基、酯基、卤素、拨基、酞胺、咪哇、甲硫基等，收率在55-95%l3其它还有用沸腾的液体石蜡还原、二氧化硫服还原等。在这些化学还原法中铁粉还原和硫化碱还原在生产实践中应用较多，其它还原法只适用于特殊芳硝基化合物的还原，不具有普遍性，仅在实验研究中有所应用
25、。1.2 电解还原法有机物的电解制备近年来也研究较多，对芳硝基化合物而言，目前研究较多的是硝基苯，如硝基苯电解制备苯胺，其主要步骤为:ArNO2ArNOArNHOHArNH2如果用氢超电势较高的阴极如Pb、zn、Cu或Sn，不管溶液是碱性或酸性，电解产物都是苯胺。在酸性溶液中，以Ag、C或Ni为阴极，产物对氨基苯酚、联苯胺和苯胺。如在酸性介质中，以铜为阴极、石墨为阳极电解还原间二硝基苯制备间苯二胺14毛电解还原法存在着电流效率低、耗电量大等缺点，且电极、电解液及隔膜材料等问题都有待解决，且生产成本比较高，至今未见工业化报道。1.3 催化氢化法催化氢化一般包括氢化和氢解。化合物在催化剂存在下与氢
26、元素反应只拆散二键的，称为氢化。在反应中拆散西格玛键的，称为氢解。因此芳硝基化合物的催化加氢实际上是氢解反应。由于催化氢化具有还原能力强、专属性高、副反应少、后处理容易及产品纯度高等优点，在有机合成和医药工业的研究和生产中，得到了广泛的应用。催化氢化根据反应体系的特点可分为均相催化和非均相催化。1.3.1均相催化氢化法均相催化用于硝基化合物的加氢还原，安全性高，反应选择性好，且环境友好，有关均相金属复合物催化剂也有诸多报导。毛丽娟15等人研究了聚希夫碱把()配合物对芳硝基化合物的催化加氢，该配合物对硝基苯的氢化转化率可达100%，对其它一些芳硝基化合物也可达9。%以上，均相催化氢化反应条件温和
27、，速度快，副反应少，但络合催化剂呈分子状态溶解在反应介质中，造成产品后处理的困难。均相催化采用的是可溶性催化剂，其优点是选择性高，缺点是反应后催化剂分离困难，难以再次使用。在规模较小的芳胺产品的合成中应用较广。1.3.2超临界催化加氢法超临界催化加氢是近年来发展起来的新型化工反应过程，它突破了液相加氢的氢气传质限制，无需分离过程可直接得到产物，大幅度改善了催化剂的选择性、稳定性和活性。英国Thomas Swan & Co. Ltd已开始筹建超临界催化加氢生产芳胺的生产线，挖掘超临界C02流体路线生产芳胺的商业潜力，目前国内有关单位在进行相关研究，尚未见工业化应用的报道。1.3.3非均相催化加氢
28、而非均相催化加氢则可克服上述缺点。非均相催化加氢包括气相加氢法和液相加氢法。非均相催化加氢法在较大规模的芳胺产品的合成中应用广泛。1.3.3.1转移催化氢化法转移氢化反应采用有机氢给予体，脐、环己烯、异丙醇、一氧化碳与水均可作氢的给予体。其中脱的使用较为普遍，月井还原芳硝基物是一种特殊的催化还原法，即脱在催化剂存在下为还原反应提供氢源。早在60年代初即有人开始水合脐的催化还原研究，但由于水合阱价格较高且采用贵金属作催化剂，阻碍了其发展。脱在催化剂铁镁氧化物存在下，可以顺利地将芳香硝基还原成氨基。如16:Amrita S.等人17报导了用钙钦矿为催化剂，KOH为引发剂，微波照射下用丙二醇作供氢体
29、催化加氢制取芳胺的方法。Parasuraman Selvam等18，人报导了NIHMA分子筛催化剂对硝基芳烃的选择性催化氢化，且催化剂可重复套用数次。该法由于在反应体系中引入了供氢体，使得产品的后处理比较麻烦。1.3.3.2气相催化加氢法气相加氢法是以气态反应物进行的加氢还原，实际上为气固反应，此法仅适用于沸点较低、容易汽化或在蒸发温度时仍能保持稳定状态的芳硝基化合物的还原。如硝基苯气相催化加氢制备取苯胺，可得到收率达99.99%的苯胺19。有专利20报导了一种气相催化加氢生产芳胺的方法，该法以BET表面积4om2/g陶瓷为载体含把、钒、铅及抹金属的催化剂，加氢反应在180-500的温度下，在
30、催化剂床层中，氢气与硝基基团以3:1-30:1的摩尔比，通过气相催化加氢相应的芳香硝基化合物制得芳胺。此法要求芳硝基化合物沸点较低、容易汽化，在蒸发温度时仍能保持稳定状态，应用中有一定的局限性。1.3.3.3液相催化加氢法液相催化加氢是气、液、固三相反应，催化剂自成一相，在一定的压力条件下，实现硝基物的还原。从控制环境污染、根治三废、提高产品品位的观点来看，液相催化加氢法是最为合理的。第二节 液相催化加氢法研究进展及其机理从Bechamp发现铁一酸还原芳香硝基化合物为胺以来至今己有一百多年历史，大大促进了相关产品的发展，并不断有新的化学还原方法问世，但因环境、价格等方面的因素未能得到广泛应用。
31、近代出现的催化加氢技术以其环境友好，产品质量稳定，工艺先进而受到人们的重视。当前我国许多企业采用化学还原法如铁粉、硫化碱、水合腆等还原方法组织生产，化学还原法工艺流程长、三废多，对环境产生污染大，代之以清洁生产工艺势在必行;较之化学还原法，催化加氢法具有产品质量好、产生三废少、后处理容易及反应选择性好等优点，不仅在实验室研究中而且在工业生产上都有广为采用的趋势。液相加氢法是在液相介质中进行的加氢还原，一般采用固体催化剂，以氢气还原芳硝基化合物，实质上为气一液-固三相反应。二氨基甲苯的制备是液相催化加氢的典型实例:以甲黔为溶剂，骨架镍为催化剂，用高压510MPa压力下，将按比例配合的二硝基甲苯、
32、甲醇、催化剂及一简广反应产物的混合初压入几个串联的塔式反应器中，保持反应温度在100-170。反应完毕后，滤去催化剂，从反应产物中蒸出含水甲醇，精制得产品，收率在96W0左右21。液相加氢法不受芳硝基化合物沸点的限制，适用范围广，经济上也较为合理。从工业生产的情况看，液相加氢远比气相加氢的应用更为广泛，与超临界催化加氢制取芳胺相比，液相催化加氢法技术比较成熟，研究工作较为深入，是有机合成的最常用的反应手段之一。2.1 硝基芳烃液相催化加氢机理硝基芳烃液相催化加氢机理较为复杂，一般认为其主要反应历程为硝基依次被还原亚硝基，经氨基，氨基，得到芳胺。反应在任何一个中间产物的累积会影响产品的最终收夔。
33、具体反应历程如下所示:硝基芳烃催化加氢是放热反应，各中间步骤放出的热量如下:由于在硝基芳烃催化加氢反应中放出大量的热，在其工艺设计中必须加以考虑，移除多余的热量。液相催化加氢反应涉及到气液固三相，整个过程包括如下步骤1.硝基物分子和氢分子扩散到固相催化剂的表面。2.在催化剂表面发生活化吸附。3.活化吸附的分子发生化学反应，4.生成的产物分子从催化剂表面脱附5.反应产物通过扩散由催化剂表面进入溶剂中。该过程可用图示表示如下22:其中反应物和产物在催化剂表面的吸附、脱附及在催化剂表面的化学反应是影响催化加氢反应速率的主要方面。有研究23认为氢及芳硝基化合物在催化剂表面的化学吸附是整个反应的控制阶段，在催化剂表面饱和的氢，存在着如下不同氢的吸附平衡:因此反应介质的性质影响着参加反应的氢的形态。硝基与苯核等芳香族基相结合，一方面硝基增加了苯核的加氢活性，另一方面苯核亦增加了硝基的活性，活化能也相应降低。因此硝基芳烃催化加氢要比硝基烷烃容易，同时硝机基化合物被吸附的能力发生改变。金属表面对RC11H4NO2物理吸附，苯核被吸附的难易起着很重要的作用。若R为CHO，COOH，C=N，NO2等吸电子基团时，都可使吸附增加。而CH3，C2H5，OCH3NH2等给电子基团可使吸附减弱。R的位置亦影响苯环上正负电荷改变的程度。当然苯环上取代基的种类及位置也会影响到硝基的活性24
