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1、一种高选择性甲烷检测新方法基于纳米分子分拣技术 学 校： 上海师范大学附属中学姓 名： 雷振东指 导 教 师： 傅琳辅 导 机 构： 上海科学会堂青少年英才俱乐部支 持 协 会： 上海市环境科学学会完 成 日 期： 2011年2月20日目 录摘 要 1一、项目的由来2二、实验过程10三、结果与讨论17四、创新点21五、结论22致谢23参考文献24附件1：实验报告25附件2：国家发明专利申请书48摘 要小时候，因为疏忽我和妈妈煤气中毒差点离开这个世界，从此我的心中始终不能忘却煤气安全这一概念，也从那时起我就在这一领域形成强烈的关注。今天，我们的世界越来越受到环境污染的侵扰，其中环境有害气体的检测
2、和预警更成为环境科学的重要研究领域，所以环境气体的测量，包括家庭燃气（主要成分甲烷）的危险性和检测成为我一直钻研的对象。在学习掌握了大量检测基础知识和理论后，出于简化检测方式的思考目标，我从生活中观察到的水果分拣，联想到尺寸大小不同的气体分子也可以采用类似的办法进行分拣，从而形成了这里的个人研究课题。在指导老师的帮助和期间多次咨询多个专家的帮助下，我深入钻研并花费许多课余精力，从思考方法、不断改善方法、设计和改进实验，全面进行了本课题的研究，最终取得了很好的结果，得到了多个专家充分的肯定，极大地助长了自己钻研的信心。从研究思路上，经过不断尝试，最终我形成了以下制备传感气敏元件的方法和流程：首先
3、，采用较为成熟的化学气相沉积法作为基本方法，以氧化铝模板作为限制生长的模板，将气敏材料二氧化锡首先均匀地分布在模板表面，并将其置于管式炉中。其次，在密闭的管子中通入乙炔气体，并在高温下将其分解产生碳，产生的碳在模板上按照一定的规律沉积产生碳管。然后，在氢氧化钠溶液中将氧化铝去除，最终得到碳纳米管和二氧化锡的复合体。最后，将合成的具有特殊结构的材料按照传统的厚膜工艺加工，焊接成气敏元件。将气敏元件在老化台上老化数日之后，将该元件应用在燃气检测传感器中，对甲烷的混合气体进行气敏性能的测试研究，研究结果表明按照这种设想研究的材料提高了传感器对天然气中主要成分甲烷的选择性及灵敏度。总结而言，我通过水果
4、按大小分拣联想到气体分子也可以分拣，然后又按照水果分拣装置类似的思路在气体分子分拣装置的设计上给出了采用纳米技术和碳纳米管的方案，尽管属于微观领域，但证明我的研究思路简单可行，最终取得了成功。关键词：天然气；甲烷；分子尺寸；分拣；传感器；选择性；灵敏度；一、项目的由来1、项目研究思路的形成与确定约在我6岁的时候，冬天的一天，妈妈帮我洗澡，因为洗得时间过长，加上房子全部密闭，我和妈妈煤气中毒因此被送进医院，在医院里被抢救了三天，差点离开这个世界，从此我的心中始终不能忘却煤气安全这一概念，也从那时起我就在这一领域形成强烈的关注。所以当自己才刚懂得一些物理和化学知识的时候，我就开始关注环境有毒有害气
5、体的检测和预警这一环境科学的重要研究领域，因为我不希望很多有毒有害气体成为很多时候的罪魁祸首。强烈的兴趣和愿望使得自己将很大量的学习课余时间都放在了这一领域的关注、学习和尝试做点什么之上。2010年，上海成功举办了世博会，主题是“城市让生活更美好”。正是人类不断利用自己的聪明智慧，进行发明和创新，才能够使人类的生活变得更加舒适和美好。然而，我们的世界越来越受到环境污染的侵扰，人类的生活因此受到极大的冲击。我们因此必须面对这一侵扰，勇敢捍卫人类的生活。这更加坚定了我继续研究气体检测这一研究的心理。现在，我所在的上海一直便捷地使用着天然气，它是市民日常生活中不可分割的一部分。但是，在燃气的使用过程
6、中，安全非常重要。上海的天然气爆燃事故每年会发生多起，此类爆炸事故往往都会造成财产的损失，甚至有些时候还会造成人身的伤亡。燃气事故频发，是什么原因造成的呢？这些问题是我在日常的生活中，特别是看到此类的报道后经常思考的一些问题。所以，我一直想成功地为安全使用天然气做出些自己的贡献。我发现，家庭使用的燃气及燃气管道，主要是在厨房和卫生间。为了提高使用燃气的安全性，现在很多家庭的灶具和热水器都附带了燃气泄漏报警器。它们是否有效地工作，正常报警了呢？为了消除心中的疑惑，并且寄希望于通过获取有关的信息或借助一些仪器来来解决这些问题，我调查和阅读了大量相关的材料。其中，我总结出目前市场上销售的天然气检测器
7、主要有以下几种，如表1所示：表1、市场上销售的天然气检测器种类序号企业名称相关产品类型价位区间（元）1汉威电子GDII独立式气体探测器100-1502GC系列独立式气体探测器150-2003华瑞科学仪器有限公司KD-20型家用可燃气体报警器200-2504麦恩通科技有限公司FS0801C系列燃气报警器120-1805FS0801BS燃气报警器100-1506霍尼韦尔燃气报警器RFI300检测仪350-5007意通顺电子有限公司VDO-2008DB家用独立燃气泄露报警器80-1208南京波腾科技工程有限公司一氧化碳气体报警仪100-1509鼎诺科技有限公司GD系列家用气体报警器120-18010
8、DN-DBJA型家用气体报警器150-20011上海显峰科技燃气报警器家庭版泄露报警器80-13012北京居安瑞韩电子有限公司102A家用燃气报警器100-15013102B家用燃气报警器120-180经过进一步深入的学习和了解，我发现，目前使用的家用燃气报警器种类繁多，但它们都存在一个共同的固有缺点，即选择性比较差，也就是说它很容易对其他类型的气体也发生报警，例如是在厨房的环境中，极容易受到厨房的油烟干扰，最终会发生误报和漏报的事情，这极易造成事故。怎样可以解决这一问题呢？我由此开始了漫长的学习和钻研之旅。经过深入了解，燃气检漏报警器主要部件有两个，即传感器部分和报警器部分，前者是该技术的核
9、心部分。家用天然气的检测简单的可以理解为当环境中存在天然气（主要成分是甲烷），接触到传感器敏感部分的表面时，会吸附在敏感材料的表面。这种吸附，会使敏感材料的电阻降低。通过检测敏感材料的电阻变化，就可以检测到环境中是否有天然气的存在。如果有存在且到一定的浓度，则形成报警。常用的传感器主要有接触燃烧式气体传感器、电化学气敏传感器和半导体气敏传感器等，其中半导体气敏传感器在干净的环境下具有灵敏度高、响应快、稳定性好、使用简单的特点，应用及其广泛。半导体气敏传感器有N型和P型之分。N型在检测时阻值随气体浓度的增大而减小；P型阻值随气体浓度的增大而增大。如表2所示为常用的气敏材料：表2、常用的气敏材料及
10、类型材料名称材料类型反应机理类型ZnON型半导体表面接触反应SnO2N型半导体表面接触反应Fe2O3N型半导体体积控制接触反应CuOP型半导体表面接触反应WO3N型半导体表面接触反应Nb2O3N型半导体表面催化接触反应ZnSnO3N-N型半导体表面接触反应ThO2-SnO2P-N型半导体表面接触反应Pt -SnO2贵金属N型半导体催化接触反应经过进一步的了解，我发现有一种材料具有更多的优点，即SnO2，它是一种良好的N型半导体材料，具有较宽的禁带宽度（Eg = 3.6 eV，T=300K），同时具有优良的阻燃性、特异的光电性能和气敏特性，已被广泛应用于气敏元件、湿敏材料、液晶显示、锂电池、催化
11、剂、光探测器、半导体元件、电极材料、保护涂层及太阳能电池等技术领域。因为这里的原因，我的研究将试验中的传感器材料放在了二氧化锡SnO2金属氧化物N型半导体气敏材料之上。图1是SnO2半导体传感器工作的原理。在所学习的参考文献中，给出了二氧化锡的气敏性机理，属于表面接触型，具体的是：当SnO2与还原性气体如H2，CO，CH4，C2H5OH等相接触时，会使SnO2 的载流子增加即电子浓度增加，电阻率减小，最终反映出来的电阻变小；利用SnO2 对不同气体的电阻率的变化不同而表现出的灵敏度不同，又由于灵敏度的差异而在与不同的气体接触时，传感器则会体现出其对于某种气体的选择性能。由于其表面控制型的特点，
12、在与气体接触时，比表面积以及材料的结构在其性能的提高和改进方面起到关键的作用。图1、气体传感器工作原理然而，这些传感器在家用检测中却存在着极大的问题，即实际工作的环境非常不理想。在厨房的环境中，经常有油烟的存在，油烟中含有很多有机小分子，烃类物质。这些气体都可以吸附在气体表面，同样会产生电阻变化。所以传感器也会对这些气体产生响应。因为传感器不能很好地区分天然气泄漏和厨房油烟，就会产生误报和漏报，造成安全隐患。有没有合适的方法可以区分甲烷与其他种类的分子成分呢？这一点将我的研究思维牢牢地拴在了找到一种方法来实现区分的目标上。许多科学家曾经说过，研究中许多的灵感都来自于生活之中。偶然的一次机会，我
13、在一个水果加工厂看到有一种水果的自动分拣机器，这种机器上面有很多不同尺寸的洞，可以利用水果个头大小的区别，自动把水果区分开来。这正好与我心中想找到区分甲烷与其他种类的分子成分的困扰不谋而合。我猛然想到，有没有一种类似分大小的方法也可以简单地分拣出甲烷呢？在化学课上我们学过，甲烷是一种小分子，而油烟中存在的有机小分子，尺寸都远远大于甲烷分子。由此，我猜想按大小分拣的原理应用到微观世界中，设计一种分子分拣机，把甲烷分子挑选出来、进行识别、实现分子的分拣，是应该可行的。所以围绕这一思路，我进一步开始了深入的探索。在指导老师的指导帮助下，我用CHEMDRAW软件绘出了分子结构模型，将甲烷和查找后了解的
14、油烟中主要成分的分子结构进行了比较。由表中可以很明显的看出，苯并芘等油烟的成分分子远远大于甲烷分子，所以通过分子尺寸来识别甲烷是可以实现的。这一过程坚定了自己分拣甲烷完全可以实现的信心。所以，按照这样的思路进行研究的考虑最终完全得到了确定。表3、甲烷和油烟中主要化学成分的分子结构比较名称分子式分子量分子尺寸（A）分子结构甲烷CH416.041.786一氧化碳CO28.011.140苯并芘C20H12252.3211.464二甲基亚硝胺C2H6N2O74.084.134苯并蒽C18H12228.2911.519苯并苝C22H12276.339.590甲基萘C11H10142.28.1742、项目
15、研究内容、方法和过程的确定按照已有的思路，现在就必须找到一种办法来实现分子的分拣，达到分子筛选目的，且能够实现有效地检测天然气气体的目的。为此，我展开了深入的学习。应该说，自己的这一学习过程最初十分艰难，因为在微观世界中的这些知识一开始极大地超出了自己的知识，也极大地超出了自己的想象。经过了一些彷徨，因为自己的强烈的兴趣，自己最终坚持了下来，并且越来越觉得学得轻松。当然，其中应该深深感谢自己学习过程中给予指导和帮助的多位老师，在自己冒昧求助时他们都给予了非常热心的辅导与帮助。慢慢地，分子世界中的内容已经在自己的脑海里变得熟悉而清晰了。进一步地，我想我不仅应该想到这样可以做，而且应该在实际中通过
16、一些实验将自己的想法做出来。为此，自己又经历了一个漫长而痛苦的求索过程，即不断地设想实验、考虑能否做和有条件做、寻找条件做、最终一步一步做成。以下不再详述过程中在老师的帮助下不断寻找条件，最终在英才俱乐部的帮助下找到上海大学有关实验室，在他们的高级实验条件下做成的方方面面。这里，只对实验的思维变化简单地按照过程给出描述。实验初期的设想为，为了实现分子的分选的目的，在传感器的表面覆盖上一层高分子的薄膜，通过电子加速器（地那米加速器，2MeV, 10mA）的轰击，高分子的薄膜上产生了几十纳米左右大小的孔。通过透射电镜观察，清楚地看见薄膜上的孔洞，如图2。该方法在初期确实起到了很好的效果，但是在使用
17、一段时间之后，发现气敏元件失去了初期的良好的选择性能，由图中可以看出，在工作一段时间之后由于高分子薄膜的弛豫效应，孔洞变形缩小，失去了分选分子的功能，该方法在使用寿命上达不到初期的效果。图2、利用透射电子显微镜观察使用前后高分子薄膜结构的变化对覆盖了高分子薄膜的传感器的敏感性能进行了测试，结果见表4和图3。由.图3中可以清晰的看到高分子薄膜结构的变化前后对于50ppm、100ppm的甲烷的气敏性变化明显。加入薄膜初期，气敏性能达到了良好的效果，但是在工作几天之后性能下降了很多，在10天以后基本又达到了原始的状态，因此这种方法稳定性差，寿命短，不实用。表4、覆盖了高分子薄膜的传感器的敏感性能随时
18、间的变化 浓度 天0510203050 ppm 甲烷74333100 ppm 甲烷138655图3、高分子薄膜结构的变化前后对于50ppm、100ppm的甲烷的气敏性能在英才俱乐部的一次辅导中，有一位专家面对我的问题时建议我考虑用纳米技术来进一步向前推进。于是我又学习了一些纳米技术相关内容，发现它可能能够解决目前存在的一些问题。它对于气敏性材料性能的提高起了重大的作用，它的引入使材料的结构微型化，颗粒尺寸的大小达到了纳米级，这对材料性能的改性和提高带来了新的生机。纳米技术对于材料的改性使得气敏性传感材料在灵敏度和选择性方面都有了大大的提高。进一步地，我关注到了其中最新的内容碳纳米管技术。图4、
19、碳纳米管的结构图如图4所示为碳纳米管的结构示意图，由图中可以看出，碳管是圆形的管状结构，我设想可以采取在管中加入气敏材料的方法达到气体检测的目的，而管道的孔径则恰好能够起到选择气体分子的作用。这样的孔径结构可以阻止大分子进入孔道，从而保证小分子与管道内部的气敏材料很好的接触，并发生化学反应达到预期检测的目标。经过与专家咨询讨论，我坚信，采用碳纳米管来进行气体的选择和过量气体的检测报警具有很高的可行性。从研究思路上，经过不断尝试，最终我形成了以下制备传感气敏元件的方法和流程：首先，采用较为成熟的化学气相沉积法作为基本方法，以氧化铝模板作为限制生长的模板，将气敏材料二氧化锡首先均匀地分布在模板表面
20、，并将其置于管式炉中。其次，在密闭的管子中通入乙炔气体，并在高温下将其分解产生碳，产生的碳在模板上按照一定的规律沉积产生碳管。然后，在氢氧化钠溶液中将氧化铝去除，最终得到碳纳米管和二氧化锡的复合体。最后，将合成的具有特殊结构的材料按照传统的厚膜工艺加工，焊接成气敏元件。二、实验过程实验中所用到的设备见表5，一部分实验是在学校实验室进行，还有一本分实验是在上海大学纳米化学与生物学研究所进行，大型测试设备是在上海大学测试中心使用。表5、实验中所用到的设备列表合成设备电子天平超声清洗仪过滤器电子加速器化学气相沉积管式炉离心机加热烘箱真空干燥箱马弗炉高温高压釜通风橱分析测试设备透射电子显微镜（TEM）
21、原子力显微镜（AFM）气敏性能测试仪实验中所用到的药品的名称、产地、品种见表6。表6、实验中所用到的药品的名称、产地、品种实验材料名称产地品种单位描述不同尺寸的Al2O3模板国药集团（上海）99.9%克该材料为微小的片状白色物质。SnCl49H2O国药集团（上海）99.9%瓶该药品是无色晶体状物质，易失去结晶水和水解应密封保存。蒸馏水上海大学实验室无瓶纯净水为上海大学实验室自制，采用双重提纯的方法制取。高分子聚合物国药集团（上海）98%瓶高分子聚合物为胶状物质，购买后经电子加速器辐照处理后使用。乙炔气体上海绿源气体有限公司99.99%瓶该气体为无色无味气体盐酸上海国药集团36.8%瓶强酸性液体
22、，有刺激性气味，易挥发氢氧化钠上海国药集团98%瓶强碱，易潮解，具有较强的腐蚀性图5是我设计的一种结构，如果能够设计一种管道，管道的直径是可以按照我们的要求调整的。然后，我把传感材料装在这个管道的里面。这样的话，只有比较小的甲烷气体分子才能够进入这个管道，然后和传感材料接触，产生电信号。而大一些的分子就不能够接触传感材料，当然也就不可能有响应了。因此就能够实现使传感器只对甲烷响应产生报警，而对别的气体不会有任何反应。图5、甲烷分子分拣原理示意图实验材料制备的具体操作步骤是这样的，实验过程如图6所示，首先买来氧化铝模板。氧化铝模板是一种表面分布有很多微孔的模板，微孔的大小非常均匀。我们首先把氧化
23、铝模板浸在四氯化锡溶液中，抽真空，使四氯化锡进入氧化铝模板的孔道中。取出氧化铝模板，干燥，四氯化锡颗粒就会附着在孔道内部。把氧化铝模板放在马弗炉中热处理，可以把四氯化锡转化为二氧化锡颗粒。把氧化铝模板放在管式炉中，通入乙炔气体，加热。乙炔气体会进入氧化铝模板的孔道，在其中分解，形成的碳会附着在孔道内表面，形成碳纳米管。而上一步得到的二氧化锡会镶嵌在碳纳米管的内壁。最后把氧化铝模板放入氢氧化钠溶液中，氧化铝会溶解，我们就可以分离出内壁中有二氧化锡颗粒的碳纳米管，这样我们就得到了我们设想的只有小分子可以进入，接触传感材料的特殊结构材料。图6、工艺路线图经过一系列的实验和数据的分析，得到了最佳的实验
24、方法和实验量的配比，具体操作步骤如下：（1） 首先在电子天平上称取4.0g的Al2O3模板，并将其在马弗炉中在高温下进行预处理，以去除氧化铝表面的杂质物质，并将其进行活化。与此同时，称取6.0g的SnCl49H2O，并将其溶于100 ml的蒸馏水中，并加入适量的盐酸以防止SnCl4的水解，在磁力搅拌器上进行搅拌。（2） 将预处理好的氧化铝模板加入到上述的溶液中，并进行抽真空的处理，从而达到上述中将SnCl4 浸入到氧化铝模板的孔道中的效果，并将铝模板取出，进行干燥，SnCl4的颗粒将均匀的分布在氧化铝模板的孔道内部。（3） 将上述的材料置于马弗炉中，在600OC下进行煅烧处理，将SnCl4 氧
25、化为气敏材料SnO2。（4） 将上述获取的材料置于化学气相沉积管式炉中，先通入乙炔气体5分钟，以将管中的空气等气体驱逐。然后在通气的过程中加热，加热温度为800OC。乙炔气体在此过程中会进入氧化铝模板的孔道，并在无氧高温加热的条件下分解，形成的碳会附着在孔道内表面，形成管状结构的碳纳米管。且上一步得到的二氧化锡会镶嵌在碳纳米管的内壁上。（5） 为了得到想要的碳纳米管和二氧化锡复合的气敏材料，我制备了0.5 mol/L的氢氧化钠溶液，将得到的上述的材料置于氢氧化溶液中，在磁力搅拌器上搅拌6h 以达到完全去除氧化铝模板的作用。（6） 将上述的溶液过滤、烘干即可得到最终的理想的气敏材料。上述实验中涉
26、及到的化学反应方程式为：(1) SnCl4 + O2 加热 SnO2 + 2Cl2(2) C2H2 加热（隔绝空气） 2C + H2(3) 2NaOH + Al2O3 2NaAlO2 + H2O为了验证上述实验的结果，我将得到的材料在电镜下进行了确认，如图7所示，由图中可以看出，我得到了理想的碳纳米管材料，分布均匀，结构均一，基本复制了氧化铝模板的内壁结构。图7、制备的气敏材料的实物结构电镜照片确认了得到了理想的材料之后，我采取了厚膜传感器工艺路线，将制备好的材料制备为气体传感器件，并在气体传感器测试仪上测试制作的传感器性能。气体传感器件制作的具体步骤如下，示意图见图8：1) 选取加热丝、陶瓷
27、管，底座等传感器元件；2) 将制备好的材料加入到乙醇中，再加入聚乙烯醇作为分散剂，并进行超声处理，以分散均匀。此时碳管材料分散在乙醇与聚乙烯醇中，溶液呈灰白色。3) 将陶瓷管置于上述的浓溶液中，来回提拉，并在此过程中进行干燥，以达到材料附着在陶瓷管上的目的，此步骤来回重复2-3次。4) 将上述中得到的陶瓷管进行焊接，将其焊接到底座上，并在此过程中将加热丝也进行焊接。5) 最终我们得到了表面灰白色敏感膜的气敏元件。6) 将得到的气敏元件进行老化，使其性能更加稳定。图9所示为上述中得到的气敏元件的结构图，由图中可以清晰地看到，加热丝位于陶瓷管的内部，陶瓷管表面上的金电极起到连接电路和气敏材料的作用
28、。 （1） （2） （4） （3） （5）图8、传感器件的制备工艺过程图图9、气敏元件结构图图10、气敏测试的结构示意图：上图为立体结构，下图为平面结构图10为测试电路的立体结构和平面结构示意图，可以清晰地看到气敏测试的电路结构图，为了更加清晰地说明气敏测试的原理，我们进行了进一步的解析。 图11、气敏测试原理图如图11所示，为气敏测试原理图。本系统采用电流电压测试法系统提供气敏元件工作加热电源Vh，回路电源Vc，通过测试与气敏元件串联的负载电阻 Rl 上的电压 Vo 来反应材料的气敏的特性。通过分析在相同浓度下，材料对于上述气体的灵敏度来确定材料的选择性能。三、结果与讨论我进行了多次试验，图
29、12是我合成的将传感材料装载在碳纳米管中的特殊结构材料的透射电镜照片。我采用氧化铝模板法合成的碳纳米管，氧化铝模板的孔尺寸可以从几个纳米到数百纳米之间可调，而我们合成的碳纳米管尺寸由AAO孔尺寸决定，由10纳米左右到200纳米左右第一阶段我成功合成了碳纳米管，见a图。可以看出，二氧化锡颗粒都装载在碳纳米管内部，外壁上没有二氧化锡颗粒，但是存在的问题是碳纳米管直径太大，二氧化锡量太少，基本没有气敏性能；经过改进工艺后，第二阶段我试验的结果见b图。这次合成的二氧化锡尺寸比较合适，碳纳米管直径都是一致的，可以看出碳纳米管是开口的，但是碳管直径仍然较大，没有完全实现分子分拣的目标；通过和指导老师的讨论
30、，再次改进了工艺，仔细选择了氧化铝模板，第三阶段我合成的结果见c图。得到的碳管直径在10纳米左右，二氧化锡量也比较合适，气体分子可以进入管道，而尺寸较大的气体分子会被挡在碳纳米管外面。小分子进入碳纳米管并吸附在碳纳米管内壁的氧化锡颗粒表面，是一个复杂的表面动力学过程，同时还是一个统计力学过程。简单地说，如果碳纳米管的直径刚好和小分子尺寸一致，那么小分子会吸附在管口，很难迁移进入碳纳米管内部，同时也会阻塞住其他分子的入口。实验结果表明，10纳米左右的碳纳米管对小分子的甲烷有较好的吸附作用，而碳管电性能的变化也证实了甲烷分子进入了碳管内部并吸附在二氧化锡上，改变了二氧化锡的电性能。同时，由于其他油
31、烟分子尺寸至少比甲烷分子大数倍，且是平面结构，进入碳管的几率是很低的，实验结果也证明了这一点。a b c图12、合成的特殊结构材料的透射电镜照片把装载二氧化锡颗粒的碳纳米管材料制作成了传感器件，在传感器件性能测试仪上测试了我制作的传感器对多种气体的灵敏度，同时也和市售普通二氧化锡传感器的灵敏度进行了比较，结果见表7、表8，和图13（a），（b）。表7 传感器灵敏度数据表格 灵敏度浓度甲烷一氧化碳二甲基亚硝胺苯并芘甲基萘50ppm137.51.01.11.2100ppm1681.11.21.3150ppm17.591.21.21.8200ppm18101.21.32250ppm20111.31.
32、32表8、传感器灵敏度数据表格 灵敏度浓度甲烷一氧化碳二甲基亚硝胺苯并芘甲基萘50ppm56.53.55.53100ppm7.574.563.5150ppm8.5755.53.8200ppm97.55.55.34250ppm107.56.554.2（a） 我制作的传感器灵敏度曲线 （b）市售二氧化锡传感器灵敏度曲线 图13、传感器灵敏度曲线图13中（a）这张图是我制作的传感器的灵敏度曲线，可以看到，对甲烷的灵敏度很高，而对二甲基硝胺、苯并芘、甲基萘等油烟的主要成分，基本上是不灵敏的。甲烷对干扰气体相对灵敏度二甲基硝胺苯并芘甲基萘我制作的传感器16.118.012.1市售二氧化锡传感器1.41.
33、32.6实验数据表明，甲烷相对于二甲基亚硝胺选择性从1.4提高到16.1。我还测试了对一氧化碳的灵敏度，有一定的响应，这是因为一氧化碳也是比较小的分子，和甲烷类似。但是灵敏度还是低于甲烷的。作为对照，从（b）图中可以看出，普通的二氧化锡传感器虽然对甲烷的灵敏度最高，但是对这几种气体都有响应，难以区分开来。这些实验结果证实了我制作装载二氧化锡的碳纳米管传感器，一方面提高了传感器选择性，跟事先的设想是基本吻合的，证明我的设想成立。另一方面，由于碳纳米管的表面积很大，与普通的传感器相比，我设计的传感器件还有很高的灵敏度。四、创新点1、设想并提出了基于纳米分子分拣技术的一种高选择性甲烷检测新方法。2、
34、通过实验基本实现了这种高选择性甲烷检测新方法的判断性验证，确定了方法的可行性。3、把得到的材料制备成传感器件，并通过实验验证了该方法大大提高了传感器对天然气（甲烷）的选择性，甲烷相对于二甲基亚硝胺选择性从1.4提高到16.1，相对于甲基萘选择性从2.6提高到12.1，相对于苯并芘选择性从1.3提高到18.0。.顺便一提，我所进行研究的高选择性甲烷检测新方法，已经引起世界最大的防火系统和电子安全服务商泰科电子的兴趣，邀请我访问了泰科中国研发中心，并讨论了产品化的可能性。五、结论在长期的兴趣驱动下，我通过对生活中所见的联想，独创地提出利用分子尺寸差异区分，提高燃气报警器选择性的设想，并通过实验实现
35、了对材料的设计，得到了设想中将二氧化锡装载在碳纳米管中的结构。把得到的材料制备成传感器件，通过实验验证了该方法大大提高了传感器对天然气（甲烷）的选择性及灵敏度。这次研究的实践经历，让我能应用课本上的化学和物理知识，解决实际问题，使我对知识的掌握更加深化，加深了对微观结构与宏观化学性质之间联系的理解，也提高了我对科学研究的兴趣。我下一步将考虑更深入详尽地探讨碳纳米管、氧化锡的物理化学性质对传感器件性能的影响，争取在更多的应用领域中设计出高选择性的传感器。致 谢 感谢上海科学会堂青少年英才俱乐部的支持与辅导，感谢上海市科协、环境科学学会、化学化工学会专家的悉心指导，感谢上海大学纳米化学与生物学研究
36、所提供了实验条件，在此一并致以深深的谢意！参考文献：1易惠中. 气敏功能材料的开发和应用.功能材料, 2001, 22 (5) : 286.2李泉, 曾广赋, 席时权. 表面修饰的二氧化锡纳米粒子的制备及微结构表征. 高等学校化学学报, 2005, 16 (9) : 1339.3郭永, 巩雄, 杨宏秀. 纳米微粒的植被方法及其进展. 化学通报, 2006, 3: 1.4刘杏芹, 陶善文, 沈瑜生. 纳米SnO2微粉的制备与性能. 应用化学, 2006, 13 (1) :65.5Dewei Chu, Yu-Ping Zeng, Dongliang Jiang, Yoshitake Masuda.
37、 In2O3SnO2 nano-toasts and nanorods: Precipitation preparation, formation mechanism, and gas sensitive properties. Sensors and Actuators B, 2009, 137(2), 630.6张景新. 分子筛组装 SnO2 纳米半导体团簇及其理化性能的研究: 硕士论文 . 大连:大连理工大学, 2007.7蔡晔, 忠华, 陈银飞. 纳米SnO2及分子筛封装纳米SnO2 簇的湿敏性能研究. 材料科学与工程, 2008, 16 (1) :60.8林光明, 唐振方, 刘文浩.
38、 Sn及其氧化物超微粉的制备与测试. 材料科学与工程, 2005, 13 (3) :52.9Anton Kck, Alexandra Tischner, Thomas Maier, Michael Kast, Christian Edtmaier, Christian Gspan, Gerald Kothleitner. Atmospheric pressure fabrication of SnO2-nanowires for highly sensitive CO and CH4 detection. Sensors and Actuators B, 2009, 138(1), 160.
39、10李泉, 曾广赋, 席时权. 二氧化锡气敏材料的研究进展. 应用化学, 2004, 11 (6) :1.11陆凡, 陈诵英, 彭少逸等. SnO2 超细粉体应用于低温气敏材料.功能材料, 2005, 26 (4) :298.实验报告（2009年12月）实验时间：09.12.5-09.12.20实验目的：合成能够过滤气体的高分子膜实验次数：本期实验共在11个辐照条件下重复了22批次1、 实验的具体步骤：本期实验阶段主要尝试了最先设想高分子膜的方法，具体实验步骤如下：（1） 首先将高分聚合物按照一定的比例混合，然后将产生的胶状物质置于60OC的烘箱中干燥（该过程中温度不宜过高，以免破坏高分子材料
40、的结构）；（2） 将上述步骤中干燥后的物质，置于电子加速器下(地那米加速器，2MeV, 10mA)辐照交联，辐照剂量分别为10KGy，20KGy，30KGy，40KGy，50KGy，60KGy，70KGy，80KGy，90KGy，100KGy，110KGy，以产生结构稳定的高分子材料；（3） 将合成的材料进行测试最终得到如下图所示,具有孔状结构的高分子物质2、 实验结果：利用透射电镜观察实验结果如下图所示 不同辐照剂量下平均孔径的变化：实验日期辐照剂量平均孔径（nm）2009.12.510KGy3.22009.12.510KGy3.72009.12.520KGy6.92009.12.520KG
41、y6.72009.12.530KGy9.42009.12.530KGy10.82009.12.640KGy12.62009.12.640KGy13.02009.12.650KGy17.82009.12.650KGy16.02009.12.1260KGy16.42009.12.1260KGy17.52009.12.1270KGy19.12009.12.1270KGy20.12009.12.1280KGy28.32009.12.1280KGy25.82009.12.1290KGy29.62009.12.1290KGy32.02009.12.13100KGy38.82009.12.13100KGy4
42、3.12009.12.13110KGy48.52009.12.13110KGy52.53、 实验结论本期实验中得到了带有孔状结构的理想高分子材料实验报告（2009年12月-2010年1月）实验时间：2009.12.22-2010.1.25实验目的：将上期实验中合成的高分子膜应用于市场上购得的天然气检测传感器，检测效果，分析比较加入前后的灵敏度。实验次数：本期实验共观测了30个样品，进行平行试验，结果取平均值。1、 实验的具体步骤： 将上周得到的高分子材料，应用于在市场上购买的汉威电子公司生产的GDII独立式气体探测器，共30只元件，该产品分别置于含有50 ppm，100 ppm的甲烷混合气体中
43、，通过近一个月的观察发现方法只能在初期提高检测器的性能。5、实验结果（1）实验数据如下表所示：50ppm甲烷：0day5day10day20day30dayNo.17.24.83.43.33.2No.27.14.33.13.23.1No.36.93.23.02.92.8No.46.93.63.12.82.6No.57.03.93.23.03.4No.67.54.53.73.13.2No.77.33.23.53.23.1No.86.73.12.82.82.7No.96.83.82.92.72.5No.107.23.63.03.13.0No.116.94.62.82.72.9No.126.64.72.72.62.6No.136.94.33.03.03.1No.147.93.43.14.03.7No.157.74.63.83.83.9No.167.54.83.23.43.4No.177.14.02.93.33.5
