壳聚糖复合膜的制备及其性能研究（可编辑） .doc

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1、 摘 要 本文的目的是采用涂布法以聚乙烯醇(PVA)膜作为基膜制备壳聚糖复合膜,以得到具有高阻隔性、较好力学性能、可降解性和抗菌性的食品包装材料,用乌氏粘度计测定壳聚糖的相对黏均分子质量。所用 3 种壳聚糖的相对黏均分5 5 5子质量分别为:4.6810 、4.7710 、6.6810 。 比较抑菌圈法、比浊法、稀释平板计数法发现,比浊法结合稀释平板计数法用于空白组与实验组的活菌计数,可以更准确地显示壳聚糖的抑菌效果。壳聚糖溶液浓度为 0.01%的 LB 培养液在培养过程中出现絮状沉淀,而高浓度(0.1%)和空白实验则不出现。这一有趣现象未见文献报导。相对分子质量大的壳聚糖的抑菌作用较强。太低

2、浓度的壳聚糖溶液,如 0.01%浓度,对两种细菌的抑菌效果不理想。对 E. coli抑菌活性昀好的壳聚糖溶液浓度是 0.05%;而对 S. aureus 抑菌活性昀好的浓度则是0.025%。 合成的两种壳聚糖衍生物样品(PCS、TMC)为白色絮状,都能溶于中性水。浓度为 0.1%的 PCS 和 TMC 溶液都能有效抑制 E. coli 的生长。壳聚糖衍生物对细菌的抑菌活性有一定的选择性。TMC 对 E. coli 菌比对 S. aureus 菌具有更好的抑菌效果。 以 PVA 膜作为基材,采用涂布法制备了 PVA/壳聚糖复合膜。用万能材料试验机测定复合膜的力学性能。复合膜的弹性模量随所用壳聚糖

3、浓度的增大而增大。复合膜的断裂伸长率和抗拉强度比 PVA 膜略微减小。 用透湿仪测定了复合膜的水蒸汽透过系数。各类复合膜的水蒸汽透过系数略高于 PVA 膜。用 CS-1 和 CS-2 制得的复合膜的水蒸汽透过系数随壳聚糖浓度的增大而增大;然而涂布 CS-3 的复合膜的水蒸汽透过系数却随着壳聚糖浓度的增大而减小。复合膜的水蒸汽透过系数受环境相对湿度影响较大。用透氧仪测定了复合膜的氧气透过系数,涂布壳聚糖可以提高 PVA 膜对 O 阻隔性能。 2采用 QB/T 2591-2003 标准方法评价了复合膜对 E. coli 和 S. aureus抑菌效果。复合膜对受试菌均有较好的抑菌效果。用三种壳聚糖

4、制得的复合膜对受试菌的抑菌率均随壳聚糖浓度的增大而增大。其中, CS-3-2%膜的抑菌活性昀佳,对受试菌的抑I 菌率达到 99%。 壳聚糖复合膜结合了 PVA 膜和壳聚糖的优点。复合膜既保持了 PVA 膜的高阻隔性、可降解性和较好力学性能,又具备了壳聚糖抗菌性的优点。关键词:活性包装,壳聚糖,聚乙烯醇膜,抗菌活性,水蒸气透过系数,氧气透过系数II Abstract The objective of this study was to obtain a complex active package film, prepared by coating chitosan on polyvinyl a

5、lcohol film, with properties of high-resistance, well-mechanics, biodegradation and antimicrobial5Relative molecular weight of three kinds chitosan used in this study were 4.6810 , 5 54.7710 and 6.6810 respectively, tested by Ubbelohde viscometerNephelometery combine with dilution-plate method showe

6、d the antibacterial activity of chitosan accurately, comparing whit inhibition zone and nephelometeryFlocculent precipitate occurred in LB with 0.01% chitosan during cultivation. This interesting phenomenon was not reported in literature. Chitosan showed high antibacterial activity against E. coli a

7、nd S. aureus, with higher molecular weight showed better antibacterial activity. While 0.01% concentration of chitosan showed no good antibacterial. The best antibacterial condition of chitosan was 0.05% concentration against E. coli, and 0.025% concentration against S. aureus PCS and TMC synthesise

8、d were white floccus, and had good solubility in neutral water. Antibacterial activity of PCS and TMC with 0.1% concentration against E. coli is well. Antibacterial activity of PCS and TMC had selectivity. Antibacterial activity of TMC against E. coli was better than against S. aureusComplex film wa

9、s prepared by coating chitosan on polyvinyl alcohol film in this paper. Physical properties of polyvinyl alcohol/chitosan complex film was tested with universal material testing machine. Elasticity modulus of complex film increased when concentration of chitosan increased. Elongation at break and te

10、nsile strength of complex film a little decreased, comparing with polyvinyl alcohol filmWater vapor permeablity of complex film was tested by PERMA TRAN-W 3/33Water vapor permeablity of complex film was a little larger than polyvinyl alcohol filmWater vapor permeablity of complex film with chitosan-

11、1 and chitosan-2 increased when concentration of chitosan increased. However, water vapor permeablity of complex filmIII with chitosan-3 decreased when concentration of chitosan increased. Water vapor permeablity of complex film was affected by relative humidity of the air. Oxygen permeablity was te

12、sted by OX-TRAN 2/22. It showed that the oxygen barrier performance of polyvinyl alcohol film with chitosan was better than polyvinyl alcohol filmAntibacterial activity of complex film was tested by QB/T 2591-2003. It showed that complex film had good antibacterial activity against E. coli and S. au

13、reus. Complex film with more chitosan showed the better antibacterial activity. chitosan-3-2% film showed the best antibacterial activity against E. coli and S. aureus, and the bacteriostatios ratio was 99%Complex film prepared by coating method, showed the superiority union of polyvinyl alcohol and

14、 chitosan. Complex film maintained the high-resistance, good- mechanical property of polyvinyl alcohol, and showed the best antibacterial activity as well Keywords: activity package, chitosan, polyvinyl alcohol, antibacterial activity, water vapor permeability, oxygen permeablityIV 目 录 摘 要 I Abstrac

15、tIII 目 录 i 1 绪 论 1 1.1 食品包装的功能1 1.1.1 保护食品. 1 1.1.2 方便储运. 1 1.1.3 促进销售. 2 1.1.4 提高商品价值2 1.2 活性包装技术 2 1.2.1 活性包装的定义和分类3 1.3 食品抗菌包装薄膜的研究进展. 4 1.3.1 抗菌剂的种类5 1.3.2 食品抗菌包装薄膜的研究进展 5 1.4 壳聚糖的抑菌活性. 7 1.4.1 壳聚糖的抑菌谱. 8 1.4.2 壳聚糖抑菌活性的影响因素10 1.4.3 壳聚糖衍生物的抑菌活性12 1.4.4 壳聚糖的抑菌机理13 1.4.5 壳聚糖的安全性14 1.5 课题研究意义及其内容. 1

16、6 1.5.1 研究意义16 1.5.2 研究内容17 2 壳聚糖的抑菌活性 18 2.1 实验部分 18 2.1.1 材料 18 2.1.2 仪器设备19 2.1.3 壳聚糖相对分子质量的测定19 2.1.4 壳聚糖纳米粒子的制备 20 2.1.5 壳聚糖抑菌活性的测定方法20 2.2 结果与讨论21 2.2.1 壳聚糖相对分子质量的测定21 2.2.2 壳聚糖抑菌方法比较. 22 2.2.3 不同相对分子质量壳聚糖的抑菌活性27i 2.2.4 不同浓度壳聚糖的抑菌活性. 28 3 水溶性壳聚糖衍生物的合成及抑菌活性. 31 3.1 实验部分31 3.1.1 材料 31 3.1.2 仪器设备

17、. 32 3.1.3 磷酸化壳聚糖(PCS)的合成32 3.1.4 季铵盐壳聚糖(TMC)的合成33 3.1.5 PCS和TMC的表征33 3.1.6 水溶性壳聚糖衍生物的抑菌活性34 3.2 结果与讨论. 34 3.2.1 磷酸化壳聚糖的红外谱图34 3.3.2 水溶性壳聚糖衍生物的抑菌活性36 3.3 结论 37 4 PVA/壳聚糖复合膜的制备与性能. 39 4.1 实验部分40 4.1.1 材料 40 4.1.2 仪器设备. 40 4.1.3 壳聚糖的X射线衍射表征 40 4.1.4 壳聚糖复合膜的制备 41 4.1.5 PVA/壳聚糖复合膜的厚度的测定41 4.1.6 PVA/壳聚糖复

18、合膜的形态结构 41 4.1.7 PVA/壳聚糖复合膜外观颜色. 41 4.1.8 PVA/壳聚糖复合膜的机械性能测定. 42 4.1.9 PVA/壳聚糖复合膜的水蒸汽透过系数的测定. 43 4.1.10 PVA/壳聚糖复合膜的氧气渗透系数的测定 45 4.1.11 PVA/壳聚糖复合膜的抑菌性能评价 46 4.2 结果与讨论. 47 4.2.1 PVA/壳聚糖复合膜外观颜色. 47 4.2.2 壳聚糖的X射线衍射图谱 48 4.2.3 PVA/壳聚糖复合膜的SEM图 50 4.2.4 PVA/壳聚糖复合膜的物理性能 50 4.2.5 PVA/壳聚糖复合膜的水蒸汽透过系数的测定. 55 4.2

19、.6 PVA/壳聚糖复合膜的氧气渗透系数的测定56 4.2.7 PVA/壳聚糖复合膜的抑菌性能评价. 56 5 结论与展望60 参考文献63 附录 1 符号名称表72 附录 2 抗菌塑料?抗细菌性能试验方法. 73 致 谢 77ii暨南大学硕士学位论文壳聚糖复合膜的制备及其性能研究 1 绪 论 1.1 食品包装的功能 食品包装可以保护食品的外观质量和食品的原有品质,延长食品的保存期,还可以增加食品品种,方便消费者,方便流通。食品包装又可以防止食品的污染,促进食品流通的合理性和计划性,促进食品的竞争,扩大食品的销售。包装的设计和装潢水平直接影响到商品本身的市场竞争力乃至品牌、企业形象。食品包装的

20、基本功能可归纳为以下四个方面。 1.1.1 保护食品 食品包装昀重要的作用就保护食品。食品在储 运、销售、消费等流通过程中常会受到各种不利条件及环境因素的破坏和影响。采用科学合理的包装可使食品免受到各种不利条件及环境因素的破坏和影响,以期达到保护食品的目的。对食品产生破坏的因素大致有两类:一类是自然因素,包括光、氧气、水及水蒸气、温度、微生物、昆虫、尘埃等,可引起食品变色、氧化、变味、腐败。另一类是人为因素,包括冲击、跌落、振动等,可引起内装物变形、破损和变质等。不同食品,不同的流通环境,对包装保护功能的要求不同。例如,饼干易碎、易吸潮,其包装应耐压防潮;油炸豌豆极易氧化变质,要求其包装能阻氧

21、避光;而生鲜食品为维持其生鲜状,要求包装具有一定的氧气、二氧化碳和水蒸气的透过率。因此,食品包装业应首先根据包装产品的定位,分析产品的特性及其在流通过程中可能发生和变质及其影响因素,选择适当的包装材料、容器及技术方法进行适当的包装,保护食品在一定保质期内的质量。 1.1.2 方便储运 包装能为生产、流通、消费等环节提供诸多方便。能方便厂家及运输部门搬运装卸,仓储部门堆放保管,商店陈列销售;也方便消费者的携带、取用和消费。现代包装还注重包装形态的展示方便、自动售货方便及消费时的开启和定量取用的方便。1暨南大学硕士学位论文壳聚糖复合膜的制备及其性能研究 一般来说,食品没有包装就不能储运和销售。 1

22、.1.3 促进销售 包装是提高食品竞争能力、促进销售的重要手段。精美的包装能在心理上征服消费者,增加其购买欲望。在超级市场中,食品包装更是充当着无声推销员的角色。随着市场竞争由食品内在质量、价格、成本的竞争转向更高层次的品牌形象竞争,包装形象将直接反应一个品牌和一个企业的形象。现代包装设计已成为企业营销战略的重要组成部分。企业竞争的昀终目的是使自己的产 品为广大消费者所接受,而产品的包装包含了企业名称、企业标志、商标、品牌特色以及产品性能、成分容量等商品说明信息,因而包装形象比其他广告宣传媒体更直接、更生动、更广泛地面对消费者。消费者在决定购买动机时,从产品包装上得到更直观精确的品牌和企业形象

23、。食品作为商品所具有的普遍和日常消费性特点,使得其通过包装来传达和树立企业品牌形象显得更重要。 1.1.4 提高商品价值 食品包装是食品生产的延续,食品通过包装才能免受各种损害,避免降低或失去其原有的价值。因此,投入包装的价值不仅体现在直接增加食品价值,而且更体现在通过包装塑造名牌所体现的品牌价值这种无形而巨大的增值方式。当代市场经济倡导名牌战略。品牌本身不具有商品属性,但可以被拍卖,通过赋予它的价值而取得商品形式;而品牌转化为商品的过程,也可能给企业带来巨大的直接或潜在的经1济效益。适当运用包装增值策略,将取得事半功倍的效果 。 1.2 活性包装技术 活性包装(active packing)

24、是食品包装的一个新概念。它基于食品和环境之间的互相作用是动态改变的这一前提下提出来的,是随着消费者对食品品质的更高需要和食品市场的不断发展而开发出来的新技术。由于材料科学、生物技术和气体包装技术的进步,近年来活性包装技术发展很快,它能有效地保存食品的营养和风味,也将成为食品包装的发展趋势。 欧洲提出有关“活性包装”的争论已有 10 多年的历史了,日本对这一话题的争论历史则长达 25 年。“活性包装”的概念来自于与通常由法律或习惯所选定的“惰性”包2暨南大学硕士学位论文壳聚糖复合膜的制备及其性能研究 装材料,特别指应用在食品包装上,并由目前欧洲法规认可的具有“屏蔽”功能的包装材料。换句话说,这种

25、包装制品可保持包装内容物的特性,使之不受环境因素的影响而有所改变。另外也具有改善包装内容物的特性等功能性包装材料。美国和日本所执行的法规则没有欧洲那么严格。欧盟委员昀近提出了 2002/72/CE 法令,允许2部分抗菌剂用于塑料食品包装 。 1.2.1 活性包装的定义和分类 活性包装又称互相作用的包装(interactive packing)或称聪明的包装 smart packing。著名包装学家 Pooney 认为,活性包装不仅是包裹食品,而且是能起到一定有益作用的包装。它是利用气体吸收剂或释放系统,在包装内部制造一个小环境,达到保鲜、抑菌、延长储存期的目的。这是近年来在充气包装和气调包装基

26、础上发展起来的一项新技术,广泛地用于食品、药品、鲜花等产品包装。 包装在增加食品货架期方面起重要的作用。通过科学的包装延长食品的保质期,将逐渐减少或代替向食品中加入盐、糖或防腐剂等延长保质期的方法。这样将能更好地保持食品的营养和风味,也更有利于消费者的健康。 活性包装正是采用去氧剂、抗菌剂、异味(腐味)消除剂、水分和二氧化碳控制剂等来延长食品的货架期,提高其安全性和改善感观性的包装技术。活性包装技术包括包装或包装的某些组成部分与包装内部的气体及食品三者之间的相互作用。活性包装能够控制甚至参与发生在包装内的各种反应;活性包装比传统包装能更有效地保持食品的营养和风味。 活性包装主要采用去除、排放和

27、其他方法。去除主要是除去氧气、乙烯、水分和腐味等。将吸附剂、内置标签、封闭物和多聚物等和弹性的包装材料结合起来便构成了去除系统。氧气去除剂可以逐渐预防嗜氧微生物的生长、脂质氧化、退色、风味损失和营养损失等。去氧必须考虑产品、容器渗透和密封不严等氧气残余。异味去除是除去像鱼腐败、油脂氧化或果蔬代谢等产生的异味。使用干燥剂有助于减少低水分产品(如鱼、肉等)的水分含量,从而控制其水分活度,延长其货架期。 用于储藏食品、提高食品品质和安全性的活性包装可分为三类:吸收系统、释放系统和其它系统。吸收系统可以除去包装内的氧气、二氧化碳、乙烯、过量水分、腐败产生的(如蛋白质和氨基酸降解产生的含硫成分和胺类,脂

28、质或者无氧糖酵解产生的乙醛和酮类)等。释放系统是主动地加入或产生某些化合物到包装食品的顶3暨南大学硕士学位论文壳聚糖复合膜的制备及其性能研究 3隙,如二氧化碳、抗氧化剂和防腐剂等。其它的系统有自热系统、自冷系统等 。4抗菌包装是活性包装中应用较多的一种 。 1.3 食品抗菌包装薄膜的研究进展 抗菌保鲜膜是指在保鲜膜中添加抗菌剂,通过抗菌剂的缓释和光催化等作用达到5抗菌、保鲜目的的一种功能薄膜 。 抗菌有广义抗菌和狭义抗菌两个概念,广义的“抗菌”是指具有抗各种微生物的功能,包括抗细菌、霉菌、立克次体、真菌甚至病毒等多种微生物。狭义的“抗菌”是指仅具备抑制和杀灭细菌的功能。在实际应用中广义和狭义的

29、抗菌概念往往混合使6用,图 1-1 例出了不同程度地抑制微生物生长情况 。无药剂添加低效添加微生抑菌范围物静菌数对中效添加数杀菌范围值高效添加培养时间 图 1-1 微生物抑菌情况示意图 Fig.1-1 Figure of inhibitionto microorganism 抗菌活性包装是活性包装应用较为广泛的一种。抗菌包装是在密封的包装容器内,封入能释放抗菌剂的小包或利用能释放抗菌剂的包装材料来包装食品,达到抗菌防腐目的,使被包装物能够得以较长时间保存的一种包装技术。 新鲜食品变质的主要原因是微生物的生长繁殖,为了抑制食品中腐败菌的生长,可以把抗菌物质做成小包与食品一同封入包装袋中或者将抗菌

30、物质聚合入包装膜中或涂于包装膜内,当抗菌剂与细菌包括病原体接触时,它能渗透到细胞壁,从而破4暨南大学硕士学位论文壳聚糖复合膜的制备及其性能研究 坏细菌的生理功能,这样就能起到阻止食品变质的作用。 1.3.1 抗菌剂的种类 目前,抗菌剂的种类有无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂、高分子抗菌剂和光催化型抗菌剂。 (1)无机抗菌剂 无机抗菌剂目前研究较多的是银系抗菌剂。银系抗菌剂是本身具有的抗菌性的银、铜、锌等金属。通过物理吸附或离子交换等方法,将银、铜、锌等金属离子固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂,然后将其加入制品中,获得具有抗菌性的材料。银系抗菌剂的抗菌机理主要是接触杀菌,当菌类的负电

31、荷表面吸附一定浓度的金属离子时,金属离子就能吸附到细胞膜的蛋白质上,浓度增大时能和细菌中蛋白质的?SH(硫醇)结合,使微生物不能进行能量代谢,从而导致蛋白质变性,破坏其生理机能。无机抗菌剂的主要特点是耐热性好、抗菌范围广、有效抗菌期长、毒性低、不产生耐药性。 (2)有机抗菌剂 有机抗菌剂主要可用作杀菌剂、防霉剂、防腐剂。杀菌剂主要有四价铵盐,双胍类化合物,乙醇等,其作用机理是破坏细胞膜,使?SH 酸化,导致蛋白质变性,代谢受阻。防腐剂主要有甲醛,已噻唑,有机卤素化合物,有机金属等,其抗菌机理与杀菌剂相同。防霉剂主要有毗啶,咪唑,噻唑,卤代烷,碘化物等,其作用机理是使细菌代谢受阻,阻碍 DNA

32、的合成。 (3)天然抗菌剂 此类抗菌剂是以天然原材料作为抗菌剂,主要有壳聚糖等,目前研究颇多的是壳聚糖。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物,是一种聚氨基葡萄糖,具有良好的成膜性、通透性和抗菌性。壳聚糖来源丰富,可单独用作涂膜包装,应用前景广阔。 有机抗菌剂和无机抗菌剂对人体有一定的毒害作用,因此壳聚糖等天然抗菌剂在食品抗菌包装中将会有广阔的发展前景。 1.3.2 食品抗菌包装薄膜的研究进展 国外抗菌材料在研究始于 20 世纪 80 年代。20 世纪 80 年代末到 90 年代初,出现了无机抗菌剂,随着无机抗菌剂的研究与开发,食品抗菌保鲜膜的研究也进入高5暨南大学硕士学位论文壳聚糖复合膜的制备及其性能研

33、究 潮。食品抗菌保鲜膜的研究方面,日本是昀活跃的国家, 20 世纪 90 年代日本就已经开发出几十种保鲜膜并用于果蔬保鲜。除日本外,欧美等国家在食品抗菌保鲜膜的研究也取得了长足进步。我国在 20 世纪 90 年代以后才开始转向气调、抗菌等功能食品保鲜膜的研究。目前已经研制出 PE/Ag 纳米防霉保鲜膜、PVC/TiO 纳米保鲜2膜等多种抗菌食品保鲜膜。这些薄膜抗菌性能优良,机械强度较普通塑料有不同程6度的提高 。 Appendini 等提出抗菌包装膜的形式有:(1)将挥发性的或不挥发的抗菌成分直接混合在聚合物材料中制成复合膜;(2)将抗菌剂涂覆或吸附在聚合物材料表面;(3)将抗菌剂通过离子键或

34、共价键连接固定在聚合物上。(4)使用聚有抗菌性能7的聚合体 。 Ercolini 将细菌素加入聚乙烯膜制得复合膜,用荧光显微镜观察到复合膜使利斯8特单胞菌很快失活 。Miltz 以抗菌缩氨酸为抗菌剂制得聚乙烯复合膜,膜轻微减少9了霉菌和需氧细菌的生长速度 。Kim 在聚乙烯中添加壳聚糖、抗氧化剂制得一种10同时具有抗菌和抗氧化作用的包装膜 。 聚乙烯复合膜显示较好的抑菌性,但是聚乙烯是不可降解塑料,会对环境造成白色污染,而聚乙烯醇(PVA)是可降解材料。PVA 膜处于潮湿环境或覆盖于土壤上时,PVA 中的酯基首先溶于水,并形成一定粘度的溶液渗入土壤中,渗入土壤的93PVA 可被土壤中甲单细胞(

35、Pseudomonas)的菌株分解 。改用可降解材料 PVA 膜,将会大大减少白色污染。 PVA 不是乙烯醇单体的均聚物,而是聚醋酸乙烯酯通过碱化的水解产物,因为游离的乙烯醇并不存在。PVA 的分子式如图 1-2 所示。 CH CH2 2nOH图 1-2 聚乙烯醇结构式 Fig.1-2 Structure of polyvinyl alcoholPVA 膜主要采用溶液流延法生产薄膜。成型前,PVA 树脂需进行预处理,除去树脂中的醋酸钠,并以水为溶剂,甘油为增塑剂,可流延生产较薄的透明薄膜,它具有极佳透明性和光泽,不结露、不带静电以及良好的吸潮性和气体阻隔性,适宜用作服装、纺织品、食品、医药品的

36、包装薄膜。6暨南大学硕士学位论文壳聚糖复合膜的制备及其性能研究 PVA 膜具有极好的透明度和光泽性、非带电性、较大的拉伸强度和撕裂强度、良好的耐油性能、极好的气体阻隔性、热合性与粘接好、透湿性大、脱模性和金属3镀性好等优点,并在一定条件下具有水溶性和生物降解性,因而得到广泛应用 。PVA膜以其优异的性能和可降解性受到人们的青睐, 并已列入我国塑料包装材料“十五”11 12发展规划 ,我国是 PVA 生产大国 ,随着北京 2008 年奥运的临近,可生物降解膜越来越受到重视和应用。 国内外有关 PVA/壳聚糖膜的报导不多,主要采用共混法制备。Wang 等研制 PVA/13羧甲基壳聚糖复合膜作为药物

37、释放体系,复合膜显示一定的抗菌性 。Buonocore在 2003 年以乙二醛为交联剂,在 PVA 中添加溶菌素、尼生素、苯甲酸制备复合膜,14关用 HPLC 检测膜对抗菌剂的释放 。2007 年 Conte 改进了方法,将溶菌素固定在PVA 膜上中制得厚为 100 m 的 PVA 复合膜。这样 PVA 膜上的溶菌素直接起抑菌作15用,而不是先释放到食品包装中再起作用 。 余若冰等人用溶液共混法制备 PVA 与壳聚糖共混膜,并对磨的吸水率、透光率16和力学性能进行测试。共混膜的透光率为 70%80%,拉伸强度为 40MPa50 MPa 。丁盈红等在壳聚糖膜的基础上复合上聚乙烯醇研制出复合膜,同

38、时将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液共混制得共混膜。复合膜的透气率得到很好的改善,同时吸水率也有显著增加,这对于膜吸收伤口渗出液更为有利,而且改善了壳聚糖膜的机械强度。混合膜的各方面性能也得到较好的改善。壳聚糖/PVA 复合膜既能保持壳聚糖膜的抗炎、止血和良好的生物相容性,又能吸收创面渗出物,避免伤口干燥,促进伤口的恢复。所以无论是从膜物理性能的改善还是从膜的实际应用考虑,复合膜均优于混17合膜 。 国内至今未有文献报导以 PVA 膜作为基膜,用涂布法研制壳聚糖复合膜,并研3+究其抗菌性。壳聚糖抑菌作用与抑菌因子(?NH )有密切关系,因此,壳聚糖复合膜的抑菌作用会优于壳聚糖/PVA 混合膜。壳聚糖/

39、PVA 复合膜在食品包装方面将会有广阔的应用价值。 1.4 壳聚糖的抑菌活性 甲壳素是由 N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以 -1,4 糖苷键形式连接而成的多糖,也就是 N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖,其结构式如图 1-3 所示。甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体,相对分子质量因原料不同而有数十万至数百万,不溶于7暨南大学硕士学位论文壳聚糖复合膜的制备及其性能研究 水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机酸溶剂,可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸,但同时主链发生降解。甲壳素广泛存在甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌(酵母、霉菌)的细胞壁和植物(如蘑菇)的细胞壁中。自然界每年生物合成的甲

40、壳素将近 100 亿吨。 CH3 CH3O CO CNHH CH OHCH OH NH2 H2O OOH H HHOHH OHOHOH H OHH HH OH HOH H H OHOOnH NHNHH CH OHCH OH22C OC OCHCH3 3图 1-3 甲壳素结构式 Fig.1-3 Structure of chitin CH3ONHCH OH H 2 CH OH2 H NH2O OOHH H HOHH OHOHOH H OHH HH OHOH H H H OHOOnH NHNHH CH OH 22 CH OH22图 1-4 壳聚糖结构式 Fig.1-3 Structure of c

41、hitosan 壳聚糖(见图 1-4)是甲壳素的 N-脱乙酰基的产物,是由 2-氨基-2-脱氧- -D-葡萄糖单元和 N-乙酰-2-氨基-2-脱氧- -D-葡萄糖单元以 -1,4糖苷键连接的二元线性共聚物,一般而言,N-乙酰基脱去 55%以上的就可称这为壳聚糖。壳聚糖也是白色无定形、半透明、略有珍珠光泽的固体,因原料不同和制备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等,不溶于水和碱溶液,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸,不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中,壳聚糖的主链也会缓慢水解,18溶液的粘度逐渐降低 。 1.4.1 壳聚糖的抑菌谱 壳聚糖作为有机天然抑菌剂,具有广谱的抑菌活性。国内

42、文献报道的结果不尽相同,但壳聚糖对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌等常见细菌的抑菌浓度范围多在 0.1 %190.5 %。 Felt 等 报道壳聚糖浓度为 0.0375 %时对大肠埃希菌仍有抑制作用,对金黄色20-23葡萄球菌的昀低抑菌浓度是 0.015 %。这远远低于国内文献报道的结果 。王秀文8暨南大学硕士学位论文壳聚糖复合膜的制备及其性能研究 等用壳聚糖与胶原蛋白按 73 比例混匀,制得胶原-壳聚糖冻干海绵,进行抑菌实验。发现其对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、大肠埃希菌有较强的抑制作用,昀低抑菌24浓度分别为 0.022 %、0.044 %、0.088 % 。 壳聚糖同时还具有抗真菌活性。赖凡

43、等发现壳聚糖在 pH 为 5.6、浓度为 1 mg/ml 时对 14 种植物病原真菌有抑制作用, 抑菌率随壳聚糖浓度提高而提高。并能抑制灰25霉病菌和软腐病菌的孢子发芽,浓度为 6 mg/ml 时,抑菌率分别为 90 %和 75 % 。 Roller 等研究了壳聚糖对 15 种与食物霉变有关的酵母菌和霉菌的抑制作用。发现 1 g/L 的壳聚糖可以减少葡萄状穗霉的生长,而完全抑制 3 株丝衣霉菌的生长需要 5 g/L。同时,他们又研究了壳聚糖在苹果汁pH 为 3.4 中的抗真菌作用。发现昀敏感菌是拜氏结合酵母菌,0.1 g/L 就可完全将其灭活;敏感性昀差的是路氏毛霉菌 ,需要 5 g/L 才能

44、抑制其生长。但拜氏结合酵母菌的某些菌株即使在壳聚糖浓度达 5 g/L 26时也能生长,这可能是同种属不同菌株间对壳聚糖的敏感性变异所致 。 27-60壳聚糖的抗菌谱如表 1-1 所示 。 表 1-1 壳聚糖的抑菌谱 Table1-1 Inhibition spectrum of chitosan to microorganism 微生物 食品 微生物 食品 Bacteria: Psendomonas fluorescens 水果和蔬菜 Aeromonas hydrophila 香肠 牛奶海产品 Psendomonas fragi 肉 Bacillus cereus 水果和蔬菜 Psendomo

45、nades 肉肉 Psendononas sp. 肉海产品 海产品 Bacillus licheniformis 面包 Salmonella Enteritidis 蛋黄酱 Bacillus subtilis 面包 肉肉 香肠香肠 Salmonella typlumurium 面包 Bifidobacterium bifidum 牛奶 肉 Brochothrux thermosphacta 水果和蔬菜 香肠肉 海产品 Clostridium historyticum 香肠 Serratra liqnejaciens 肉 Clostridium perfringens 香肠 Serratia m

46、arcescens 面包 Coliform 肉 Shigella dvsenterioe 海产品大豆芽 Staphylococcus aureus 面包 Enterobacter aeromonas 水果和蔬菜 肉 Emerococcus faecalis 面包 香肠9暨南大学硕士学位论文壳聚糖复合膜的制备及其性能研究 Escherichia coli 面包 海产品肉 Staphylococci 肉香肠 Vibrio cholerae 海产品海产品 Vibrio parahaemolyticus 海产品大豆芽 Yeast:Lactobacillus curvatus 水果和蔬菜 Candida albicans 海产品肉 Ca