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1、毕业设计（论文）中文摘要多种吸附剂对结晶紫废水的吸附效果摘 要：研究了麦麸、水花生、米糠、海带对结晶紫废水的吸附效果，通过测定pH、温度、时间、初始浓度、吸附剂量、吸附剂粒径、粒子强度等影响因子来探讨吸附剂对结晶紫废水的吸附性能。结果表明，pH对染料吸附无明显影响。吸附过程符合准二级动力学模型。等温数据符合Langmuir等温方程。吸附剂的粒径也是影响吸附效果的因素之一，细颗粒的吸附效果较好。随着溶液的浓度增加，单位吸附量会增加，而且细颗粒的增加趋势比粗颗粒的明显。染料溶液的初始浓度、吸附剂量和离子强度的增加均会使单位吸附量减少。关键词：结晶紫 动力学模型 吸附等温式毕业设计（论文）外文摘要R
2、emoval of Crystal Violet from aqueous solutions using low-cost biosorbents Abstract: The experiment described in this paper investigated the removal of Crystal Violet from aqueous solutions using low-cost biosorbents such as wheat bran, Alternanthera Piloxeroides, rice bran and kelp. The adsorption
3、performance of the 4 biosorbents was discussed in greater degree based on some influencing factors such as solution pH, reaction temperature, contact time, initial concentration, sorbent dosages, particle size and ion strength. The result showed solution pH has a little influencing in the removal of
4、 Crystal Violet from aqueous solutions. The experimental data were fitted by pseudo-second-order kinetics very well. The isothermal data could be well described by Langmuir isothermal equations. With the grain size increased, adsorption capacity decreased. Adsorption capacity increased as a result o
5、f increasing adsorbate concentration and decreased due to the increasing of initial concentration, sorbent doses and ion strength.Keyword: Crystal Violet；kinetic model；adsorption isotherm 目 录1.引言12.实验材料与方法22.1实验材料22.1.1材料预处理22.1.2实验仪器22.1.3实验试剂22.2实验方法32.2.1标准曲线32.2.2最佳pH值的确定32.2.3时间对吸附的影响32.2.4吸附剂量
6、对吸附的影响42.2.5染料初始浓度对吸附的影响42.2.6粒子强度对吸附的影响43.数据处理53.1pH对吸附的影响分析53.2时间对吸附的影响分析53.3动力学建模63.4吸附等温线方程93.4.1Langmuir等温式93.4.2Freundlich 等温式103.5染料初始浓度对吸附的影响分析113.6吸附剂量对吸附的影响分析133.7离子强度对吸附的影响分析14结 论16致 谢17参 考 文 献181 引言印染工业污水中含有不同种类的合成染料，如含氮类、纺织染料、含硝基类、靛青等，都广泛用于造纸、塑料、打印、纺织工业和纸浆生产中1。这类工业污水排放量大，而且颜色深、成份复杂、有毒物质
7、多和难以降解。结晶紫是三苯甲烷类染料，由于其化学官能团三苯甲烷被确证具有高毒、高残留、对动物致畸、致癌性等而被广泛关注。它属于碱性染料，是测定某些金属和非金属的一种很重要的有机试剂，常用于环保、矿业、钢铁、医药、和日用化学品的分析，作为一种形成络合物的试剂。一旦这些废水排入水体不仅会使水体着色还将危及水生生物2。此外，在饮用水中存在结晶紫将会给人类带来潜在的危害。因此需要处理这些污水来减少对环境以及人类的影响。目前，研究脱色的方法主要有吸附、萃取、混凝、氧化还原、离子交换、过滤、生化和电化学法等，吸附脱色作为一种简便有效的方法历来受到重视2。活性炭是最早应用也是迄今为止最优良的脱色固体吸附剂，
8、但活性炭处理成本太高，再生问题也是活性炭应用的关键，而且它对高浓度的印染废水处理效果不尽人意。此外，还有利用膨润土、粉煤灰等廉价材料或废料进行吸附的处理染料废水3。利用膨润土、粉煤灰进行吸附的方法成本低，但对染料的吸附较慢、容量小，而且吸附后染料并未降解，产生了新的污染物。近几年一些低值材料特别是工农业废弃物，也是一种多用途的宝贵资源，但国内的应用开发还很不足，目前除了作为燃料外，也开始实验用做饲料。在国外，作为处理废水的廉价吸附剂，生物吸附剂（核桃、米糠、水花生、麦麸、海带等）都可用于吸附废水中的染料、重金属离子、石油等4。它们来源广泛，可用来脱色的同时还能净化因农作物腐烂造成的环境污染，从
9、而更好的利用了废弃物，实现了“以废治废”大大降低了处理成本，而且治理彻底，具有良好的应用前景。2 实验材料与方法2.1 实验材料2.1.1 材料预处理 将水花生、麦麸、海带、米糠研磨，过60目和100目筛。市售结晶紫，分析纯，最大吸收波长580nm。(1) 结晶紫简介：结晶紫属三芳甲烷类碱性染料 ，是测定某些金属和非金属的一种很重要的有机试剂 ，常用于环保、矿业、钢铁、医药和日用化学品的分析，作为形成离子缔合物的试剂而广泛用于光度分析中5。(2) 结晶紫结构：结晶紫的结构是平面型对称性分子，与中心碳原子相连接的碳-碳键具有部分双键的特性。三芳甲烷分子的对称性及分子中氨基的碱性对染料着色力等性质
10、关系密切。结晶紫型三芳甲烷染料的合成，一般用叔胺与广气反应生成的米氏酮为原料，然后继续与叔胺作用而成6-7。分子式：C25H30ClN3 分子量：407.98图1结晶紫结构(3) 性质：本实验用结晶紫色泽艳而浓，深绿色发光粉末或颗粒。能溶于水和乙醇呈紫色，溶于浓硫酸呈黄绿色且随染料浓度增加而呈紫色。2.1.2 实验仪器SHA-C水浴恒温振荡器（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂）、KQ-B玻璃仪器气流烘干器、MFZ UV-2000型紫外可见光分光光度仪（龙尼柯上海仪器有限公司）、pHS-3C精密pH计（上海雷磁仪器厂）、BS124S电子天平、容量瓶、锥形瓶、比色管、滴管和比色皿。2.1.3 实验试剂
11、储备液：称取1 g结晶紫溶解后定容到1000 mL的容量瓶，浓度为1 g/L；标准液：取50 mL 1g/L 储备液定容到500 mL容量瓶，浓度为0.1 mg/mL；1:1硝酸、氢氧化钠、蒸馏水、分析纯氯化钠。2.2 实验方法2.2.1 标准曲线（1）取10个100 mL比色管分别按顺序标号，然后分别移取0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL 、2.5 mL 、3.0 mL、 3.5 mL、 4.0 mL 、4.5 mL、 5.0 mL的标准液，定容，摇匀；（2）用分光光度计于最大吸收波长580nm下测定吸光度。图1 结晶紫染料溶液的标准曲线2.2.2 最佳pH值的确定（1）
12、取8个1000 mL容量瓶和8个250 mL锥形瓶分别按pH为310顺序标号；（2）量取80 mL储备液定容到1000 mL容量瓶中，在定容的同时调节pH为锥形瓶所标序号值，浓度为80 mg/L；（3）按对应pH从每个容量瓶中取50 mL溶液于锥形瓶中，称取0.25 g吸附剂，放入锥形瓶中封口再置于20恒温水浴振荡器中；（4）振荡一小时后，取出离心五分钟再测其吸光度。2.2.3 时间对吸附的影响（1）配制80 mg/L的使用液，pH值为7.5；（2）量取200 mL使用液于500 mL锥形瓶中，再称取1.0000 g吸附剂混合置于20水浴中振荡；（3）间隔2、5、10、15、20、30、45、
13、60、90、120、180、210、240min取出离心五分钟后，在580nm吸收波长下测定吸光度。2.2.4 吸附剂量对吸附的影响（1）取7个250 mL锥形瓶分别按顺序标号，并在每个锥形瓶中加入50 mL 80 mg/L使用液；（2）称取吸附剂，分别取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g吸附剂置于取好使用液的锥形瓶中，封口后再水浴振荡120min；（3）取出离心五分钟，迅速测其吸光度。2.2.5 染料浓度对吸附的影响（1）用储备液配制不同浓度的结晶紫溶液，分别为40、80、120、160、200、240、280、340 mg/L的溶液；（2）准备8个25
14、0 mL锥形瓶并标号，分别取8个浓度的溶液50 mL置于锥形瓶中；（3）称取0.25 g吸附剂于锥形瓶中封口，再置于水浴中振荡120min；（4）取出10 mL离心五分钟后测定吸光度。2.2.6 粒子强度对吸附的影响（1）将上一步的锥形瓶盛上不同浓度的溶液，称取浓度为0.05、0.10、或0.50 mol/L的NaCl；（2）0.25 g吸附剂于锥形瓶中，封口后置于水浴振荡120min；（3）取出离心五分钟后测定其吸光度。3 数据处理结晶紫染料的单位吸附量： (1)其中：V为溶液体积(mL)；W为吸附剂量(g)；Ci、Ce分别为铜离子的初始浓度及平衡浓度（mg/L）。3.1 pH对吸附的影响分
15、析有些有机化合物在溶液pH改变时会发生变色，有些情况是由于共轭体系发生了变化。有的会随pH改变而发生离子化作用。有机化合物的吸电子基和供电自基发生离子化作用，由于介质、取代基的性质及位置不同，离子化后，可使颜色的深浅和吸收强度发生变化。在碱性介质中，中性的含有供电子基(OH)的有机化合物分子转变为阴离子，供电子性质显著增强，也使色泽的深度和强度增加。在酸性介质中，含有供电子基NH2的化合物分子成为阳离子，供电子性质显著降低，从而使颜色变浅7。图2 20时四种吸附剂对结晶紫废水的吸附曲线从图2中可以看出随着pH增加吸附量变化不大。在酸性介质中的吸附量略小于在碱性条件下的吸附量，在酸性条件下H+大
16、量存在于溶液中与阳离子染料发生竞争吸附，因此存在吸附量比碱性条件下小。但是结晶紫在溶液中的迁移能力跟H+相当，由图2可清晰看出pH对本实验的影响不是很明显，基本呈一条直线因此在以后的实验中以第一次用蒸馏水配制的标准液的pH值为准，即7.5。3.2 时间对吸附的影响分析(a)(b)图3 不同时间吸附剂对结晶紫废水的吸附曲线 (a)粗颗粒 (b)细颗粒由图3可以看出随着时间的增加，吸附量也增加但增加到一定程度时达到平衡。粗颗粒和细颗粒中海带和米糠很快就达到平衡，麦麸和水花生稍微晚一些达到吸附平衡。为了便于实验上面四种吸附剂粗、细颗粒的最佳时间均确定为120min。3.3 动力学建模吸附动力学数据通
17、常可由准一级动力学方程或准二级动力学方程描述8。(1) 准一级动力学模型的数学表达示为： (2)其中Ct 任一时刻的结晶紫溶液浓度，mg/L；k1 准一级反应常数, g/(mg/min)；C0 为溶液的初始浓度，mg/L。(2) 准二级动力学模型数学表达示为： (3)其中：qt 任一时刻的吸附量，mg/g；k2 准二级反应常数，g/(mg/min)；qe 平衡时的吸附量,mg/g；以上的t均为时间，单位为min。根据上述两种模型分别对实验数据进行拟合分析，即用lnCt与t、t/qt与t作图。(a) 粗颗粒(b) 细颗粒图4 粗细颗粒准二级动力学模型两种动力学模型拟合所得的相关系数见表1和表2。
18、从表1可以看出粗颗粒的准一级动力学相关系数都在0.9几左右，但是准二级动力学的相关系数均达到0.99以上，这说明四种粗颗粒的吸附剂对结晶紫染料的吸附过程能很好的符合准二级动力学方程。准二级动力学方程式的相关系数值粗颗粒比细颗粒的小，细颗粒相关系数都在0.999以上。可能由于细颗粒比粗颗粒比表面积大、孔结构和表面结构更利于吸附9，本实验的反应速率与吸附质溶液的浓度有关，同时吸附剂性质也影响反应速率。表1 粗颗粒的准一级和准二级动力学相关系数吸附剂相关系数R粗颗粒准一级动力学准二级动力学麦麸0.908510.99322海带0.871770.9998水花生0.889640.99985米糠0.9159
19、30.99945表2 细颗粒的准一级和准二级动力学相关系数吸附剂相关系数R细颗粒准一级动力学准二级动力学麦麸0.923530.99921海带0.928390.99989水花生0.693970.99996米糠0.751261.0000同时，根据上面的两种模型可以得到不同吸附剂在准一级、准二级动力学模型下的反应速率常数值。见表3。表3 粗细颗粒的准一级、准二级反应速率常数吸附剂粗颗粒细颗粒k1k2k1k2麦麸0.01230.01580.01180.00730海带0.004490.03120.008460.0203水花生0.007730.01880.006770.00727米糠0.01260.008
20、800.006600.189在准二级动力学模型下，粗颗粒中海带的反应能力比较大，反映较快，水花生和麦麸次之。但是细颗粒的吸附剂，尤其是米糠反应很快，反应速率常数达到0.189。同时图5很清晰的显示出米糠粗细颗粒单位吸附量的变化曲线，随着平衡浓度的增加单位吸附量细颗粒增加的速率快很多。图5 不同粒径在相同条件下对染料吸附的吸附曲线3.4 吸附等温线方程吸附研究中吸附量是重要的物理量，在恒定温度下，吸附量与溶液平衡浓度的关系曲线称为吸附等温线。由吸附等温线的形状和变化规律可以了解吸附质与吸附剂的作用强弱，界面上吸附分子的状态和吸附层结构10。 最常用的是Langmuir等温式和Freundlich
21、 等温式。3.4.1 Langmuir等温式Langmuir等温式是基于假设固体表面由大量的吸附活性中心点构成，吸附只在这些活性中心点发生，活性中心的吸附作用范围大致为分子大小，每个活性中心只能吸附一个分子，当表面吸附活性中心全部被占满时吸附量达到饱和值，在吸附表面上分布被吸附物质的单分子层。根据上述假设和动力学原理得出吸附等温式 (4)上式变形为 (5)其中：Ce为吸附平衡时溶液浓度(mg/L)；qmax为最大吸附能力(mg/g)；qe为平衡时被吸附染料量(mg/g)；b为与吸附能有关的常数(L/mg)。由上式拟合出来的相关参数见下表。表4 四种吸附剂对结晶紫染料吸附的Langmuir常数和
22、相关性系数R2吸附剂b(L/ mg)相关性系数R2水花生0.000250.99904海带0.000150.99889米糠0.000660.99522麦麸0.000160.999863.4.2 Freundlich 等温式Freundlich提出了含有两个常数项的指数方程来描述单分子层吸附等温线，它是描述平衡吸附量qe与平衡浓度Ce关系曲线的经验方程。Freundlich公式如下： (6)对式(5)取对数，得 (7)式中是平衡状态下的吸附量(mg/g)，是平衡浓度(mg/L)，和n是两个经验常数，对于指定的吸附系统，它们时温度的函数，分别代表吸附能力和吸附强度。Kf为与吸附能力有关的常数(mg/
23、g)/(mg)1/n；为与温度有关的常数，一般认为值介于0.10.5之间时易于吸附，而大于2时难以吸附11。拟合得出Freundlich 等温式的相关性系数，见表5。图6 20时吸附剂对结晶紫染料的Freundlich等温线表5 四种吸附剂对结晶紫染料吸附的Freundlich常数和相关性系数R2吸附剂Freundlich常数相关性系数R2Kf1/n水花生2.895790.74100.9650海带2.542570.75180.9827米糠3.300280.69990.9842麦麸2.943930.75380.9786从上表可以看出，米糠的Kf值最大，达到3.3，可知米糠吸附能力比其它三种强。比
24、较表4和表5的相关性系数，用Langmuir等温式拟合出来的R2均在0.99以上，而Freundlich的相关系数都在0.98以下。说明本实验的四种吸附剂对结晶紫染料的吸附遵循Langmuir等温方程。3.5 染料初始浓度对吸附的影响分析当染料溶液浓度很小时，染料在溶液中以单分子状态存在。如果加大溶液的浓度，会使溶质分子聚集成为二聚体或多聚体。一般情况下，聚集态的分子电子流动性较低，会产生浅色效应。在其他因素相同的条件下，通过改变溶液的初始浓度以研究初始浓度影对吸附的影响，结果如图7所示。去除率可表达为： (8)其中：为去除效率；C0、Ce分别为溶液的初始浓度(mg/L)及平衡浓度(mg/L)
25、。图7 相同条件下不同浓度时吸附剂对结晶紫染料的吸附能力及去除率由上图可以看出，随着染料溶液初始浓度的增加吸附量增加，去除率整体上呈增加趋势。但是浓度在100300 mg/L时去除率趋于水平，可知初始浓度对结晶紫染料吸附也会有影响。实验中需要选取适宜的初始浓度。3.6 吸附剂量对吸附的影响分析随着吸附剂量的增加吸附量不断减少，增加到一定量时吸附趋于平衡。去除率在浓度增加时逐渐降低。浓度高时，去除效率明显降低，这是因为对于固定量的吸附剂而言，其上吸附点位是一定的，浓度高时吸附点位已基本饱和12。由图8可以看出吸附剂量也会影响吸附过程，因此实验中还要考虑吸附剂量对染料吸附的影响，应该选取合适的吸附
26、剂量。图8 不同吸附剂量对结晶紫染料吸附的吸附能力以及去除率3.7 离子强度对吸附的影响分析 由图9可以看出随着离子强度的增加，吸附量有所下降。说明加入NaCl电解质后，影响了吸附剂对染料的吸附。而且由趋势可以得出，加入NaCl后吸附受到抑制。由于结晶紫染料是阳离子染料，加入Na+后吸附剂的表面一部分活性中心点位被占据，因此对结晶紫的吸附量就减少了。图9 不同离子强度对吸附性能的影响结 论使用多种吸附剂对结晶紫染料的吸附实验得出以下一些结论： (1) pH值对本实验吸附结晶紫染料的影响不是很明显； (2)实验中所用的吸附剂对结晶紫的吸附适合准二级动力学模型； (3)通过使用不同的吸附等温式对实
27、验数据进行拟合，结晶紫染料的吸附过程遵循 Langmuir等温方程，相关性系数均在0.99以上； (4) 增加吸附剂量和提高染料初始浓度会使单位吸附量减少； (5)其它条件恒定时，比较粗细颗粒的单位吸附量发现，细颗粒的吸附效果比粗颗粒好。而且四种吸附剂中，米糠的吸附效果最好； (6)离子强度也影响染料的吸附，随着离子强度的增加单位吸附量减少。致 谢实验的过程中，得到了王学松老师悉心的指导和很多同学的帮助。论文也在热情的老师和同学们的帮助下顺利的完成。在此我衷心的感谢他们！参 考 文 献1 张与峰，腾洁，张雪英等. 印染废水处理技术的研究进展J. 工业水处理. 2003，23(4)：23-27.
28、2 Farema A. Alshamsi, Amna S. Albadwawi, Maitha M. Alnuaimi, Muhammad A. Rauf, Comparative efficiencies of the degradation of Crystal Violet using UV/hydrogen peroxide and Fentons reagent J，Dyes and Pigments，2007, 74：283-287. 3 赵宜江，张艳，嵇鸣等. 印染废水吸附脱色技术的研究进展J. 水处理技术，2000，26(6)：315-320.4 Alka Shukla, Yu
29、-Hui Zhang, Dubey P. Adsorption Characteristic of congo red and crystal violet onto asildustJ.J. Hazard.Mater，2002, 95(1-2)：137-152.5 程云，周启星，马英奇，王颖慧. 环境污染治理技术与设备J，2003. 4（6）：56-60.6 康志铭，张占立. 结晶紫及其在光度分析中的应用J. 2001，18(1)：46-47.7 侯毓汾，朱振华，王任之. 染料化学M. 北京：化学工业出版社，1994. 364-365.8 杨新玮，罗钰言，肖刚，何岩彬. 染料M. 北京：化学工业出版社，2004. 246-252.9 陆朝阳，沈莉莉，张全兴. 吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展J.工业水处理，2004，24(3)：12-16.10 王正烈，周亚平，李松林，刘俊吉. 物理化学M.北京：高等教育出版社，2001. 199-209.11 赵振国. 吸附作用应用原理M.北京：化学工业出版社，2005. 191-195.12 刘绮. 环境化学M.北京：化学工业出版社，2004. 49-51.
