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1、武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计（ 论 文）说明书 论文题目 年产2.4万吨湿法磷酸生产工艺设计 学 号 0842510309 学生姓名 贺 素 敏 专业班级 应用化工03班 指导教师 陶 梅 平 总评成绩 2011年 3 月21日目 录摘 要IAbstractII第一章 文献综述11.1磷酸的简介及发展11.2磷酸的生产原料和方法21.3湿法磷酸工艺51.4硫酸法湿法磷酸生产工艺71.5湿法磷酸净化除氟方法11第二章 工艺设计132.1设计任务和产品概况132.2产品方案132.3湿法磷酸工艺流程132.4操作制度14第三章 工艺过程的衡算及设备选型163.1物料平衡计算163.2热量
2、平衡计算253.3主要的设备选型与计算29第四章 三废的处理与综合利用364.1湿法磷酸装置的尾气来源与处理364.2湿法磷酸中三废的综合利用37设计小结39致 谢40参考文献41摘 要本设计进行年产2.4万吨湿法磷酸生产工艺设计，根据磷矿石与硫酸反应生成磷酸和硫酸钙的原理来制取磷酸，即湿法磷酸，这种方法操作简便，对设备要求也不高。矿浆和硫酸反应经过萃取、过滤和洗涤等一系列步骤后得到磷酸，根据这一过程作出整个磷酸工段的工艺设计。由磷矿石的组成，磷矿和硫酸的反应原理以及反应中的机械损失，计算100kg磷矿所生产的磷酸量，并对各个小的工段进行物料衡算。再以100kg磷矿所计算的数据为依据对年产2.
3、4万吨湿法磷酸的生产做热量衡算，由热量衡算中计算的数据来选取合适型号的设备并画出磷酸工段的工艺流程图。最后对生产过程中产生的废气、废水、废渣加以综合利用。关键词：湿法磷酸；磷矿；硫酸AbstractThe design of an annual output of 24,000 tons of wet phosphoric acid production process design, based on the reaction of phosphate rock with sulfuric acid phosphoric acid and calcium sulfate to the sys
4、tem to take the principle of phosphoric acid, that is phosphoric acid, this method is simple, the equipment requirements are not high. Pulp and sulfuric acid after extraction, filtering and washing and a series of steps to get phosphoric acid,according to this process to make the whole sections of p
5、hosphate the process design. By the composition of phosphate rock, phosphate rock and sulfuric acid in the reaction mechanism and the mechanical loss reaction to calculate the production of phosphoric acid phosphate 100kg, and each small section in the material balance.Again with 100kg phosphate cal
6、culating based on data from 2.4 million tons of annual production of phosphoric acid do heat balance, heat balance in the final calculations based on the data to select the right type of equipment and construction section of the draw process phosphoric acid diagram.Finally produces in the process of
7、 production of the waste gas, waste water and waste residue to comprehensive utilization. Keywords: Wet-process phosphoric acid；phosphate；sulfuric acid第一章 文献综述1.1磷酸的简介及发展1.1.1磷酸的简介（1）磷酸的性质磷酸，H3PO4，相对分子质量为98。它是一种无色透明的液体，比重1.70，溶于水并放热，经高温加热便失水成焦磷酸和偏磷酸，长时间受冷即结晶，它有腐蚀性，在空气中易潮解，所以应密封保存。纯净的磷酸是无色晶体，熔点42.3摄氏
8、度，高沸点酸，可与水任意比互溶。市售的磷酸试剂是粘稠的、不挥发的浓溶液，磷酸含量为8398%。磷酸为中强酸，酸性强于碳酸，磷酸与碳酸钠反应时在不同的PH下，可生成不同的酸式盐。磷酸不易挥发，不易分解，几乎没有氧化性，具有酸的通性。（2）磷酸对人健康的危害蒸气或雾对眼、鼻、喉有刺激性。口服液体可引起恶心、呕吐、腹痛、血便或休克。皮肤或眼接触可致灼伤。慢性影响：鼻粘膜萎缩、鼻中隔穿孔。长期反复皮肤接触，可引起皮肤刺激。（3）磷酸的主要用途磷酸是一种重要的基本化工原料，主要用来制造高效磷复肥，如磷酸铵、重过磷酸钙、磷酸二氢钾等，也是饲料添加剂、食品添加剂、工业助剂等含磷产品的原料，广泛应用于化工、冶
9、金、石油、电子、医药、食品等领域。1.1.2磷酸的发展1838年，首次制成工业用的黄磷，18551890年间在欧洲建立了黄磷的生产厂。20世纪4050年代，美国和德国发展了黄磷和热法磷酸的生产技术。60年代，美国曾计划大量发展黄磷和热法磷酸生产以用于肥料工业，旨在利用便宜的能源和运输黄磷比较经济的优点，后由于能源涨价，计划未能实现。热法磷酸比湿法磷酸浓度高，且产品纯，但耗电量大，价格贵。在水电有富余的地区，热法磷酸具有发展前途。现在除了苏联有少量用于肥料生产外，热法磷酸主要用于工业方面。1981年世界产量为3.145Mt(P2O5)。含硅高的磷矿，适用于元素磷生产。含铁、镁和铝杂质高的磷矿用于
10、黄磷生产时，将使电耗增加、磷收率降低。经过100多年的发展，因磷矿生产磷酸方法的不同而形成了磷酸盐工业和磷肥工业并存的磷化工产业格局，其中以电解磷矿获得黄磷制取热法磷酸形成了磷酸盐工业产业链，而利用硫酸分解磷矿制取湿法磷酸则形成了磷肥工业产业链。其中，热法磷酸由于其高能耗和高污染的特点，使其面临着来自资源、能源和环境方面的多重压力，而湿法磷酸经过净化精制后，则可以达到热法磷酸的标准，可代替热法磷酸生产工业级或食品级磷酸盐产品。因此，近10年来，世界磷化工格局发生了很大的变化。通过对杂质含量较高的湿法磷酸进行净化提纯，生产精制磷酸取代热法磷酸生产各种磷制品，已经成为世界磷化工高新技术发展的方向。
11、采用净化湿法磷酸为原料生产工业级、食品级磷酸或磷制品，不仅大幅度降低了能源消耗，还提高了产品附加值，增加了企业的经济效益。同时，精制后的磷酸残液还可用来生产肥料，实现资源的分级综合利用并对环境友好。但是，湿法磷酸净化技术的难度较大，国内基本上停留在实验室研究或小型的中间试验阶段，国外也只有少数国家实现了工业化生产。近年来，国外的湿法磷酸技术要么不愿意转让，要么以苛刻的高价转让，如宏福公司。同时国外的湿法磷酸净化技术也并不完全适合中国的磷矿特点。目前湿法磷酸净化技术的开发及其产业化和大型化技术已经成为制约我国磷化工产业结构调整和技术提升的关键技术之一。因此，非常有必要对湿法磷酸净化技术进行科学研
12、究，开发出符合中国磷矿资源特点并具有我国自主知识产权的湿法磷酸净化技术，摆脱对国外技术的依赖。作为磷化工行业最大的板块，我国的高浓度磷肥工业从20世纪80年代初真正起步，走引进消化吸收和自主创新开发相结合的道路，经过20多年的努力，磷肥工业的总体水平和生产规模都已接近世界先进水平。特别是在国家重点科学研究和其它国家科技计划的长期支持下，由四川大学自主开发的“中和料浆浓缩法磷铵工艺”，结合了我国磷资源的特点，高水平地实现了生产装置的大型化和国产化，不仅装置规模和产量占据了全部高浓度磷肥行业的半壁江山，而且还可与引进装置进行联产，改造并优化后者的运行状况，使采用传统工艺生产磷肥的引进消化装置具有鲜
13、明的中国特色。我国的云南、贵州、湖北、四川4个主要产磷省，依托磷资源优势和成熟先进的高浓度磷肥生产技术及装备，在全球磷肥工业领域已有一席之地。1.2磷酸的生产原料和方法1.2.1磷酸的生产原料（1）磷矿石磷矿所处形态主要为细晶磷灰石矿物，即含碳酸钙的氟磷灰石，还有少量为氟磷灰石3Ca3(PO4)2CaCl2和羟基磷灰石3Ca3(PO4)2Ca(OH)2。用于磷酸生产的磷矿大多数属于水成岩，水成岩磷矿中存在的杂质有两方面形成，一是杂质与磷酸钙同时从海水中共同沉淀，二是后来当磷酸钙经受温度和杂质含量发生变化的水所作用而掺入的。在海洋中磷酸钙浓度条件和温度差别有利于磷酸钙再沉淀的区域，磷酸钙的沉淀过
14、程一直在进行着。在许多地区的大陆架中已经发现相当大的磷灰石矿瘤，这些矿瘤含2831%P2O5，倘若能研究出经济的采集方法的话，将成为一个潜在的磷的新的丰富来源。世界各地磷矿蕴藏丰富，各大洲都大规模开采。世界全部磷矿储藏估计超过500亿吨。磷矿的开采在迅速增加，在1965年世界的磷矿生产约达6500万吨。我国磷矿资源比较丰富，已探明的资源储量仅次于摩洛哥和美国，居世界第3位。云南、贵州、四川、湖北和湖南5省是我国主要磷矿资源储藏地区，储量达98.6亿吨，占全国总储量的74.5%。我国磷矿的开采方式分为地下开采和露天开采两大类。地下开采约占开采总产量的60%，其采矿方法主要为空场法和崩落法，如贵州
15、开磷（集团）公司采用锚杆护顶分段空场法。露天开采有代表性的大中型矿山是云南磷化学工业（集团）公司、昆阳、晋宁磷矿、湖北黄麦岭磷化工集团公司、贵州瓮福、湖北荆襄大峪口磷矿，约占磷矿总产量的40%。虽然存在的丰富磷矿储藏足够按当前消费速率使用好几百年，但不是所有的磷矿都具有当前所采用磷矿那样高的品味。这还没有成为很重要的问题，但是在不久的将来可能成为这样一个问题。磷矿中的几种不同类型的杂质中，有些可以借助富集操作用于弗罗里达磷矿和科拉磷矿，但是在北非矿山的富集操作主要限于洗涤和过筛。富集操作除去粘土和硅石达到相当高的程度，但是某些类型的磷矿不可能充分加以富集使达到要求的质量水平。这些残留的杂质可能
16、在几个方面影响湿法生产。如果磷矿所含杂质足以使其品味降低到少于66BPL（30.2%P2O5），则一般认为用于制造湿法磷酸是不经济的。当然，个杂质对经济的影响决定于杂质的性质；例如，硅石的影响要比过剩的钙的影响小的多。然而，实际上磷矿的品味降低时，所有不同杂质的含量都所有增加。不同矿床出产的磷矿其组成有着显著的差异，而这些差异对磷酸生产起着重要影响。有些杂质可能有害，而另一些杂质可能有益。（2）硫黄用湿法生产每吨P2O5的磷酸，需用磷酸的量相当于1吨硫黄。硫酸的货源和价格都是湿法磷酸生产中极为重要的因素。开采元素硫矿床的弗雷施法的进展已使由此法生产的硫黄在大多数地区成为最经济的来源。因此，磷酸
17、生产部门通常的做法是签订长期合同以够入硫黄，并建造一个硫酸厂与磷酸厂联合生产。硫黄或硫酸的另一个潜在的巨大的来源为热电厂烟道气中的二氧化硫。煤和石油常常都含有相当多的硫，以致引起污染问题。因此，在世界个地区正在广泛执行回收二氧化硫的研究和开发计划，以将其回收成为有用的产品如硫黄、硫酸或硫酸铵。这是一个非常困难的问题，因为这种烟道气通常含有二氧化硫气体只有0.20.3%。消除污染的强烈要求可能促使建立各种回收系统，要是生产费用能够接近不赚不负的话更是如此。如果出现这种情况，肥料工业将可获得一个重要的硫黄或硫酸的来源，因为有大量的二氧化硫气体从用煤作燃料的热电厂排出。1.2.2磷酸的生产方法磷酸的
18、生产方法有两种：热法生产和湿法生产。热法生产磷酸(也称电热法磷酸)是由黄磷燃烧成五氧化二磷，然后溶于水制得。湿法生产磷酸(也称酸法磷酸)是用硫酸(也可用盐酸、硝酸等)分解磷矿然后净化制得。制造热法磷酸的方法很多，目前普片采用液态磷燃烧法制热法磷酸，现将各种制造方法简述如下：（1）完全燃烧法（又称一步燃烧法）：将电升华磷时所得到的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化。反应要放出大量热。由于磷酸酐有强烈的腐蚀作用，此反应实际上不能利用。燃烧后气体必须冷却，以保证磷酸酐能完全被吸收。由于气体温度高，所以磷酸酐与水作用时首先生成偏磷酸（HPO3），冷却后再转成为正磷酸。（2）
19、液态磷燃烧法（又称二部法）：此法有多种工艺流程：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程；第二种流程是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却磷酸进行冷却和吸收，而制成磷酸，此法称为酸冷流程。（3）优先氧化法：在454532条件下，与为理论量120130%的空气混合使磷蒸汽和磷化氢气体氧化，而CO仅氧化了5.67%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸。（4）水蒸汽氧化黄磷法：用铂、镉、铜作催化剂（用焦磷酸锆或偏磷酸铝作载体），使在600800温度下用水蒸气氧化黄磷可以制得磷酸并副产氢气。湿法磷酸具有投入较少、设备易解决、便于操作管理等特点，并已有100年的生产历史，技术
20、生产工艺流程都日趋完善。其中二水物流程优点突出，所以，目前在世界上采用二水物流程生产的湿法磷酸的产量仍占全世界磷酸总量的80%。热法磷酸杂质含量低，可直接产出高浓度产品。制得的工业级磷酸，仅需稍加净化就可得到食品级、化学试剂级、医药级的磷酸及其磷酸盐制品。众所周知，热法磷酸的生产是建立在黄磷有充分来源的基础上，由于所采用的原料已高度纯化，所以建设热法磷酸生产装置，一般讲除要特别注意材质的防腐外，生产时只要能保证磷的充分燃烧条件，水台过程配置台理，并保持酸的高循环吸收率，就能实现正常生产。正因如此，多年来热法磷酸在生产技术和工艺流程上变化并不大，但由于原料供给以及经济性欠佳等原因，其产量远不及湿
21、法磷酸。1.3湿法磷酸工艺湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。 湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等1。矿石分解反应式表示如下 ：Ca5F(PO4)3 +10HNO3 = 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF Ca5F(PO4)3 +10HCl = 3H3PO4 + 5CaC12+ HF Ca5F(PO4)3 +5H2SO4 +nH2O = 3H3PO4 + 5CaSO4nH2O +HF 这些反应的共同
22、特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。 1.3.1硝酸法硝酸法磷酸的路线曾出现过两种工艺，一种是由美国圣保罗氨翻品公司(St. Pau1.Ammonia Prouducts lnc.)于60年代开发的。此工艺通过冷冻结晶，分离酸解液中95%的硝酸钙，其余的钙以硫酸形式除去。其中的硝酸则以硝酸钡的形式沉淀除去，而硝酸钡则采用氮和二氧化碳处理，回收碳酸钡循环利用，其中生成的硝酸铵则作为副产肥料出售。另一种方法则是由挪威电化厂( Norsk Hydro )开发的。该方法前部分与奥达法相同，用硫
23、酸处理奥达法出来的部分分离了硝酸钙的磷酸溶液以硫酸钙沉淀除去其中的钙，再用真空蒸发的方法除去磷酸，蒸发过程中磷酸浓缩至60%65%P2O5浓度，其磷酸产品可用于生产饲料级磷酸盐。回收的硝酸可循环用于分解磷矿。硝酸分解磷矿的工艺路线中磷酸并非是作为最终产品的，因为磷酸分解磷矿后形成的硝酸钙难以拨完全分离。通常是除去部分硝酸钙后制成含氮和磷或者含氮，磷和钾的二元或三元复合肥料。硝酸分解磷矿后形成的硝酸钙与磷酸不易分离，两种方法均带来了不同杂质，在分离过程中工艺复杂，增加了新的能耗，由于对其经济性有争议，也是现在未见有大规模工业化生产装置出现的原因。 1.3.2盐酸法 盐酸分解磷矿最早的专利发表于1
24、935年。以色列矿业公司( IMI )于20世纪50年代末至60年代初开发的采用醇类溶剂液。液萃取以分离磷酸和氯化钙的专利技术拔证明是行之有效的，并最早得到了工业化。在中国，盐酸分解磷矿制磷酸的研究工作始于1965年。早期原化工部太原化工研究院、四川自贡市化工研究院，大连工学院等均开展过小规模的实验室试验。大连工学院在小试的基础上进行过模型试验。1971年上海骨胶厂与上海化工研究院协作，对盐酸分解骨炭和磷矿，液-液溶剂萃取制磷酸进行了连续模型试验，并在此基础上于1973年设计投产了一个年产500吨58%P2O5的磷酸生产车间。盐酸法磷酸的生产工艺可分为以下几个主要部分：酸的分解和不溶性残渣的分
25、离，液液溶剂萃取（包括萃取、净化、反萃取和盐酸的解析）；蒸发浓缩；蒸馏回收溶剂。由于盐酸分解磷矿形成的物料基本不含易结垢的组分，因此物料易于输送和处理。制成的酸可以浓缩到相当高的浓度或制成过磷酸。成品磷酸的纯度比硫酸法高，可直接用于对纯熟要求较高的场合，如工业磷酸盐或饲料级磷酸盐的制取。在缺乏硫资源或可以得到廉价盐酸的场合，采用盐酸分解磷矿制磷酸具有一定的经济意义。但是，盐酸法磷酸工艺的关键在于液液萃取分离氯化钙，本方法主要包括两个工序一萃取和反萃取以用二个辅助工序一萃取相的洗涤净化和萃余相的盐酸解析。此法工艺复杂，不易大规模生产，氯化钙不易分离也是盐酸法磷酸未得以大规模工业化的原因2。 1.
26、3.3硫酸法通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法磷酸是用磷灰石与硫酸反应生成磷酸和硫酸钙。由于硫酸钙是一个溶解度很小的固体，两者可用简单的液、固相分离的单元操作来实现，当前工业上普遍采用的是真空过滤机，这样就使磷酸的生产方法大为简化。基于这一特点，在硫酸法的生产工艺过程中，不论是反应机理、工艺控制条件以及生产设备选型等都将有所不同。为了使液、固相分离进行得快速与完全，工艺上必须研究硫酸钙的结晶机理和条件，力求做到既是稳定的结晶形式，在生产过程中不会发生结晶的相变，又要获得粗大、整齐的晶体，有利于固体的过滤及洗涤。硫酸法磷酸是用大量的硫资源替代磷
27、资源的开发利用，由于中国是一个硫资源缺乏大国，大量的硫磺从国外进口，这就使磷酸的成本大大地提高了。再者，每生产1吨磷酸需1.35吨硫酸和产生5吨的磷石膏。磷酸生产的同时产生了新的废渣，因此磷石膏的开发利用是每一个磷酸生产厂家急需解决的难题3。 1.4硫酸法湿法磷酸生产工艺1.4.1硫酸法湿法磷酸生产工艺硫酸法湿法磷酸生产的反应式：Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + nH2O = 3H3PO4 + 5CaSO4nH2O + HF 中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0、0.5、2 。在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙(CaSO4)、半水硫酸钙(CaSO40.5H2O)和二
28、水硫酸钙(CaSO42H2O)。相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水一二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。目前，我国80%以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷。由于加工工艺粗放，矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，很难再分离出来。更严重的是，产生大量的磷石膏废料，造成严重的污染和浪费。因此，陈学玺等通过研究，对现行
29、的工艺过程进行了改进，分两步进行反应。第一步：采用磷酸浸取磷矿石，从控制化学反应的条件出发，减少化学反应本身对目标产物的污染。磷酸与磷矿的主要反应方程式如下： Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O 5Ca(H2PO4)2H2O + HF 第二步：提供适宜的结晶条件，使副产磷石膏中的杂质含量，尤其是磷含量显著降低，提高磷回收率，使磷石膏满足建筑材料生产的要求，从源头上解决磷石膏污染的难题。硫酸的离子化反应可瞬时完成： Ca(H2PO4)2H2O+ H2SO4 +(n-1)H2O CaSO4nH2O+2H3PO4 这种分步反应的思想方法与“先污染后治理”的传统思路完全不同，符合绿色
30、化学的基本原理完全符合可持续发展战略的要求4。 磷矿石制取磷酸的原则流程：磷矿酸解中的化学反应湿法磷酸生产中，磷矿、硫酸和返回的磷酸被一同送入酸解反应器，因此磷矿是在硫酸混酸中分解的。磷矿酸解的主要反应如下，aq表示溶液：Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH3PO4+aq(n+3)H3PO4+5CaSO4mH2O+HF+aq式中，n为磷酸所占份额，若n=0，则为硫酸与磷矿作用的总反应式；m为硫酸钙所含结晶水的量，根据磷酸的浓度和温度而异，在磷酸生产中只有三种，即无水化合物CaSO4(硬石F膏)，半水物CaSO40.5H2O（半水石膏），二水物CaSO42H2O（二水石膏）。在硫酸混酸分解磷
31、矿的化学反应机理上，可以认为反应分两步进行，磷矿先被磷酸分解，生产磷酸一钙，然后磷酸一钙再与硫酸反应生成磷酸，反应过程如下。Ca5(PO4)3F + 7H3PO4+aq5Ca(H2PO4)2+ HF + aq5Ca(H2PO4)2+ 5H2SO4+aq10H3PO4 + 5CaSO4mH2O + aq反应中生产的氢氟酸HF与磷矿中带入的SiO2生成氟硅酸。6HF + SiO2 = H2SiF6 + 2H2O氟硅酸的气相分压将随磷酸浓度和温度的升高而增大，可能分解成四氟化硅气体逸出。H2SiF6 = SiF4 + 2HF少量的H2SiF6将与SiO2反应生产SiF4 , 使氟硅酸的分解加剧。2H
32、2SiF6 + SiO2 = 3SiF4 + 2H2O溢出的四氟化硅气体与水蒸气作用 ，可能在设备的壁上或管路析出硅胶沉淀3SiF4 + (n+2)H2O = 2H2SiF6 + SiO2nH2O 磷矿中的铁、铝、钠、钾等杂志有多种赋存形式，它们将同时与磷酸发生反应，当磷酸浓度为37%（P2O5）以下时，产物主要为中性磷酸盐，大多为无定形晶体。析出固形物时，水分子可作为结晶水进入固相。若以氧化物的形式表示杂质，其反应可表示如下： (Fe,Al)2O3 + 2H3PO4 = 2(Fe,Al)PO4n H2O +(3-n)H2O溶液中的氟硅酸将与钾钠盐发生反应。(Na,K)2O+ H2SiF6 =
33、 (Na,K)2SiF6 + H2O镁主要以碳酸盐如白云石的形式存在，它们与磷酸反应较快，产物进入溶液，其反应可表示如下。2CaMg(CO3)+3H2SO4+2H3PO4=2CaSO4mH2O+MgSO4+Mg(H2PO4)2+(4-2m)H2O+4CO2MgCO3 + 2H3PO4 = Mg(H2PO4)2 + H2O + CO2这些反应均为放热反应，二水法流程必须通过空气冷却或真空冷却除去多余热量。1.4.2湿法磷酸反应条件的选择磷矿与硫酸反应过程，实质上是二水硫酸钙的结晶过程，目的是为获得易于过滤和洗涤的石膏结晶，提高P2O5回收率，生产尽可能浓的磷酸，影响石膏结晶质量的主要原因有反应温
34、度、含固量、液相SO3浓度、P2O5浓度。（1）反应温度反应温度的选择和控制是非常重要的。提高反应温度能加速反应，提高分解率，降低液相粘度，同时又由于溶液中硫酸钙溶解度随温度升高而增加，并相应地降低过饱和度，这些有利于形成粗大晶体和提高过滤强度。但温度过高将导致生成不稳定的半水物，甚至生成一些无水物，使过滤困难。而且随着温度的升高，杂质溶解度也相应增大，势必影响产品质量。反应温度控制指标为7080（一般要求二水物工艺），主要通过尾气风机抽风量及表面冷却器进行控制。（2）含固量反应料浆中固体物的浓度即料浆的液固比（指料浆中液相和固相的重量比）。料浆中固相含量过高，会使料浆粘度增高，对磷矿分解和晶
35、体成长大都不利。同时过高的固相含量，会增大晶体与搅拌桨叶的碰撞几率，从而增大二次成核量并导致结晶细小。提高液相含量会改善操作条件，但液固比过大会降低设备生产能力。一般二水物流程液固比控制在2.53:1。如果所用矿种镁、铁、铝等杂质含量高时，液固比应适当提高一些。（3）液相SO3浓度液相SO3浓度是操作控制中的一个重要因素，它表示液相中游离硫酸的含量。实验证明它对磷酸分解、磷酸钙晶核形成，晶体成长速度、晶体外形以及HPO42在晶格上取代SO42均有很大影响。一般认为，按二水物法制湿法磷酸时，SO3控制在1020g/L。矿种不同，操作控制SO3的范围也有一些差异，应根据实验情况作适当的调整。操作的
36、要点是控制液相中SO3浓度，使其波动尽可能的小。（4）P2O5浓度硫酸钙晶体是在磷酸介质中形成晶核和长成晶体。因此反应料浆中P2O5浓度稳定，可以保证硫酸钙溶解度变化不大和相应的过饱和度稳定，这在湿法磷酸生产控制中也很重要。一般在二水法流程中，当操作温度控制在7080范围内，料浆中P2O5浓度为2530%，含杂质较多的磷矿料浆中P2O5浓度为2225%。控制反应料浆中磷酸浓度，就在于控制进入系统中的水量，实质上是指控制因洗涤滤饼而进入系统的水量。磷酸浓度及温度的确定首先必须保证二水石膏结晶的稳定存在。从理论上讲，80时，在纯磷酸溶液中石膏能稳定存在的磷酸浓度极限为33%P2O5。实际生产中，由
37、于过量SO3的存在，80时磷酸浓度不可能达到33%P2O5，一般低于30%P2O5。1.4.3反应料浆过滤反应料浆中液、固二相的分离是通过转台式过滤机来完成的，经过滤后得到过滤酸和石膏滤饼，石膏滤饼经过三次逆流洗涤充分回收滤饼中夹带的P2O5，要求洗涤达到99%以上，为保证洗涤效果，将洗涤水加热，温度达到60左右。过滤排放出来的石膏滤饼中含有少量的水溶性P2O5和不溶性的P2O5，俗称磷石膏（分子式：CaSO42H2O）。1.4.4磷酸的浓缩（1）浓缩方法从过滤得到的磷酸浓度较低，不能满足磷铵生产需要，必须进行增浓，蒸发掉部分水份，将浓度提高到4446%。浓磷酸浓缩采用强制循环真空蒸发工艺，即
38、采用酸加热器将磷酸加热至7580，在6570KPa 真空条件下，在蒸发室内蒸发水份，达到浓缩目的。磷酸在蒸发过程中，氟硅酸受热分解，生成含氟气体，生成的含氟气体与蒸发出来的水蒸汽一起进入下道（氟回收工序）。（2）浓缩条件的选择浓缩控制主要工艺指标为磷酸浓度、温度 、蒸发室真空度、低压蒸汽压力和温度。磷酸浓度要求达到4446%P2O5，温度为7580，蒸发室真空度6570KPa，低压蒸汽压力为0.130.20MPa，温度为135140 。蒸汽压力通过压力调节阀进行控制。蒸汽压力太高, 超过酸加热器石墨列管耐压值，会导致石墨管损坏。蒸汽压力太低，带水严重，同样会冲击石墨列管，使列管受到损坏。蒸汽温
39、度通过20吨锅炉附带除氧水调节加入蒸汽管道的水量进行控制。温度太高，会损坏石墨列管；温度太低，带水严重，同样会损坏石墨列管。磷酸浓度通过调节稀酸加入量和进加热器蒸汽流量进行。磷酸浓度太低，不能满足商品磷酸要求，同时氟回收部份会产生大量硅胶，堵塞喷头及设备管道。磷酸浓度太高，会降低生产负荷，增加蒸汽消耗，同时加快酸加热器石墨列管的结垢速度，缩短运行同期。蒸发器酸温通过调节进酸加热器蒸汽流量和蒸发器真空度进行控制，酸温太高（超过90）会烧坏设备橡胶衬里，酸温太低水蒸发量小，不能满足生产负荷的需要。蒸发器真空度通过调节进浓缩冷凝器循环冷却水量和浓缩真空泵进口泄真空阀的开度进行控制。真空度控制不宜太高
40、，能满足酸温控制即可，太高会引起真空系统设备、管道、橡胶衬里脱落，损坏设备管道。1.5湿法磷酸净化除氟方法（1）溶剂萃取除氟该法将粗磷酸在分离器中与非水溶性有机溶剂(萃取剂)逆流接触，磷酸溶解于有机相，而杂质则留在水相。然后再用水将有机相的磷酸反萃出来，即为提纯后的稀磷酸，经浓缩、脱色后即得精制磷酸。常用的萃取剂有杂醇油5、正丁醇、异戊醇、二丁基亚砜、胺类等。溶剂萃取法制得的产品纯度较高，在以色列首先实现了大规模工业化。该法的缺点：磷酸与溶剂的分离需蒸馏，能耗大（以碱进行反萃时例外），且溶剂回收时有一定损失，杂质去除率不高。 （2）蒸发浓缩除氟此法是将磷酸直接或间接加热，浓缩至5054%，除去
41、70%80%的氟化物，然后加入活性二氧化硅和氯化钠等除氟剂，并通蒸汽或热空气将氟SiF4的形式吹出，同时液相中残余的氟以Na2SiF6沉淀的形式析出。或将稀磷酸反复蒸发，反复稀释直至氟含量符合要求69。采用该方法除能耗大外，尚需要加入除氟剂。此外，该工艺必须使用优质磷矿或精选矿，并要分离出浓缩磷酸的淤渣，否则产品纯度过低。（3）化学沉淀除氟该法是在粗磷酸中加入活性SiO2或MgSiO3、CaSiO3，和钠盐或钾盐、钙盐等脱氟剂脱氟10。脱氟原理可用如下化学反应方程式表示:4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O 3SiF4 + 2H2O = H2SiF6 + SiO2 2Na+K +
42、SiF6 = Na2SiF6K2SiF6 Ca2+ + SiF62- = CaSiF6 或2HF + MgSiO3CaSiO3 = MgF2CaF2 + H2SiO3 6HF + H2SiO3 = H2SiF6 + 3H2O 2Na+K+ + SiF62- = Na2SiF6K2SiF6 Ca2+ + SiF62- = CaSiF6 这些化学反应一般只能脱除湿法磷酸中70%左右的氟，尚不能达到脱氟磷酸的要求，故多用于预脱氟工序。该法工艺路线成熟，除氟效果明确。但需要加入一定量的除氟剂，增加了工业废渣和原料成本。 （4）两段中和法除氟该方法是将粗磷酸用石灰乳或氨水中和至pH=23，这时溶液中的氟
43、大部分以MgF2CaF2以及Fe(NH4)HF2PO4、A1(NH4)HF2PO4 、Mg(NH4)HFPO4等沉淀形式析出，同时还析出一部分磷酸氢钙，过滤后再将溶液中和至pH = 45，得到饲料级磷酸氢钙11。我国大多数企业采用两段中和法除氟。由于工序较多，且有20%40%的磷酸氢钙只能当肥料用，技术经济指标不高。（5）结晶法除氟根据磷酸析出方式的差异，结晶法分为：在高浓度磷酸溶液中结晶析出；结晶形成复盐。前一种方法可得到高纯度磷酸，但由于湿法磷酸杂质含量较多，直接结晶相当困难，容易形成混晶，所以往往需进行多次结晶，工艺复杂，尚未有工业化的报道12。后者用粗磷酸于尿素在5070下反应，冷却至
44、20得到尿素磷酸盐晶体，然后采用50%72%硝酸使结晶分解而得到较纯净的磷酸，氟脱除率达96.8%。也可采用三聚氰胺替代尿素，但氟脱除率仅70%。 （6）重力浮选法除氟该项技术对传统的二水法湿法磷酸净化工艺进行了改进，其特征为使分解液中形成的A1F63-络离子中的铝以A1PO4沉淀析出，从而释放出氟离子以CaF213形式存在。由于为细小而难以沉淀的悬浮物，可用虹吸方式将它分离出来，从而达到除氟的目的。该法构思新颖，但仍有部分磷降为肥料级磷酸氢钙。 第二章 工艺设计2.1设计任务和产品概况本设计是即年产24000t P2O5湿法磷酸生产工艺设计，开展了湿法磷酸车间装置的设计。纯净的湿法磷酸是无色
45、的，但由于一般都含有一些杂质，因而湿法磷酸一般呈灰色，视杂质含量的多少其灰色或深或浅。湿法磷酸主要用于生产重过磷酸钙和磷酸铵类肥料，还可以用来生产各种工业磷酸盐及磷饲料。2.2产品方案2.2.1产品方案和建设规模（1）产品名称：磷酸 副产品： 磷石膏（2）设计规模：磷酸24000吨（P2O5）（3）产品规格：成品磷酸中含32%P2O52.2.2生产方法和主要技术方案萃取磷酸的生产，由于反应生成硫酸钙结晶中的水合物形成不同而有无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等多种流程，其中其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。目前，我国80%以上的磷
46、酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。本设计的萃取磷酸的生产采用传统的二水物流程。2.3湿法磷酸工艺流程湿法磷酸生产中，用来分解磷矿的无机酸有硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、氟硅酸等。用这些酸与磷矿反应都生成磷酸和氟化氢，而不同的酸根则与磷矿中的钙结合生成不同的钙盐。从磷酸溶液中分离这些不同的钙盐，因其性质不同，分离的方法各异，从而生成了各种不同的湿法磷酸生产工艺过程。所以，通常用生成硫酸钙结晶的水合物来命名工艺流程。硫酸分解磷矿制湿法磷酸时，控制硫酸钙以二水物(石膏CaSO42H2O)形式沉淀的工艺流程称为二水物流程，反应式如下：二水物流程的反应机理和工艺条件与半水物流程，无水物流程等截然不同，这就是湿法磷酸生产流程要以硫酸钙结晶水形式来分类的原因。2.3.1工艺流程简介（1）原料工段本工段的主要任务是对汽车运输的磷矿石、硅藻土进行贮存，并通过机械运输设备将磷矿石与硅藻土按一定的配比计量混合后加入萃取槽。（2）磷酸工段图2-1 磷酸装置工艺流程示意图磷矿石经粗破碎、滚筒筛筛分后（见图2-1），块矿经细破碎后进人球磨机研磨，筛分下的粉矿直接送球磨机研磨成矿浆，矿浆用滚筒筛、振动筛进行二级筛分，筛
