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1、年产5万吨聚氯乙烯聚合干燥工序初步工艺设计 摘 要：本设计为年产5万吨聚氯乙烯聚合干燥工序的初步工艺设计，整个设计文件由设计说明书和设计图纸两部分组成。在设计说明书中，简单介绍了聚氯乙烯的生产现状、发展趋势、性能和主要用途，也介绍了目前聚氯乙烯的四种常见的工业聚合生产方法.，并进行了比较，最后确定以悬浮聚合法作为聚合的工艺生产方法。在设计过程中，根据设计任务书的要求，进行了较为详细的物料衡算和能量衡算，对设备进行了工艺计算和选型，同时对聚氯乙烯生产过程中的安全注意事项及“三废”治理作了相关说明，对整个装置进行了简单的技术经济评价。绘制了相应的设计图纸，设计图纸包括工艺流程图、主要设备图的装配图
2、、设备的平面布置图。关键词：聚氯乙烯；悬浮聚合工艺；干燥; 单体；生产工艺；With an annual output of 50,000 tons of PVC polymer drying process of preliminary design Specialty: Chemical Engineertechnology Name:Chen Ying Director :Huang Niandong (Party of Chemical Engineering , School of Chemistry and Engineering, Hunan University of Scie
3、nce and Technology, Xiangtan 411201, P. R. of China) Abstract: The design for an annual output of 50,000 tons of PVC dry polymerization processes of the preliminary design, the design documents from design specification and design drawings composed of two parts. In the design of brochures, a brief i
4、ntroduction of the PVC production status, trends, performance and the main purpose of the current PVC also introduced the four common industrial polymer production methods. And a comparison, final Determined to suspension polymerization as a polymerization technology production methods. In the desig
5、n process, in accordance with the requirements of the mission design, a more detailed material balance and energy balance, the equipment was calculated and the selection process, while the production of PVC in the process of attention to safety issues and Three wastes governance made note of the ent
6、ire device to a simple technical and economic evaluation. Drawing the corresponding design drawings, design drawings, including process maps, plans of major equipment assembly, equipment layout plans.Keyword: polyvinyl chloride ; suspension polymerization; Dryness ; monomer; Productive technology前言1
7、 绪论81.1 PVC的发展史81.2 PVC概述81.3 国内外PVC生产技术概况91.4 国内需求量和年均增长率91.5 PVC工业生产技术的改进过程101.5.1 原料的变换101.5.2 聚合方式的改进101.6 聚氯乙烯的工业生产意义111.7 聚氯乙烯发展前景111.8 产品的包装、贮运方法：122 产品及原料说明123 PVC生产的典型聚合工艺153.1 悬浮聚合153.2 本体聚合153.3 乳液聚合153.4 微悬浮聚合163.5 四种主要聚合工艺的特性比较163.6 工艺方案选择依据173.6.1 工艺流程方面173.6.2 反应速率控制方面173.6.3 经济方面173.
8、6.4 悬浮聚合优点173.7 聚氯乙烯悬浮聚合工艺流程：173.7.1 聚合原理173.7.2 链引发173.7.3 链增长183.7.4 链转移193.7.5 向单体VC链转移形成端基双键PVC193.7.6 向高聚物转移形成支链或交联PVC193.7.7 链终止203.7.8 对聚合度的影响213.7.9 对(视)比重和吸油量的影响223.7.10 原料中杂质的影响223.7.11 乙炔对聚合反应的影响223.8聚氯乙烯生产工艺（悬浮聚合）流程简述223.8.1聚氯乙烯生产工艺流程（悬浮聚合）操作步骤234 工艺计算234.1 生产规模234.2 生产时间234.3 聚氯乙烯配方234.
9、4 聚氯乙烯悬浮聚合操作周期244.5 相关技术指标244.6 相关控制指标244.7工艺计算254.7.1计算依254.7.2低沸塔254.7.3 高沸塔284.7.4 聚合釜物料衡算304.7.5 热量衡算345 聚合釜的设计365.1 生产周期或生产批数365.2 根据年产量确定每批进料量365.3 选择反应器装料系数365.4 计算反应器体积365.5 聚合釜壁厚的计算375.5.1 计算厚度375.5.2 校核水压实验强度375.6 夹套的设计385.6.1 夹套直径和高度的确定385.6.2 夹套的材料和壁厚385.6.3 校核水压实验强度：385.6.4 搅拌装置10的设计395
10、.7 传热装置的校核405.7.1 釜侧的给热系数405.7.2 夹套侧的传热系数的计算415.7.3 已知聚合釜的壁厚425.7.4 忽略污垢的热阻425.8 底座的选择435.9 聚合釜技术参数435.10 人孔的设计436 干燥装置的设计446.1 干燥流程的确定446.2 干燥器的物料衡算和热量衡算456.2.1 物料衡算456.2.2 气流干燥段空气和物料出口温度的确定：476.2.3 气流干燥段热量衡算：476.2.4 预热器的热负荷和加热蒸汽消耗量496.3 气流干燥器的设计496.3.1 气流干燥管直径的计算496.3.2 气流干燥管高度的计算506.4 沸腾床干燥器的设计51
11、6.5 卧式流化床干燥器的设计536.5.1 流化速度的确定53 6.5.2 颗粒带出速度的计算566.5.3 操作流化速度的u计算576.6 流化床层截面积的计算576.6.1 体积给热系数a的计算576.6.2 表面汽化控制阶段干燥器底面积A1的计算：586.7 干燥器的宽度和长度586.7.1 干燥器的高度596.8 溢流堰597 附属设备的设计及选型617.1 离心机的选型617.1.1 风机和排风机的选型617.1.2 送风机617.1.3 排风机617.2 预热器的设计627.2.1 气流段预热器的设计627.2.2 流化段预热器的设计627.3 气流干燥段旋风分离器的选择设计63
12、7.3.1 选择条件637.3.2 旋风分离器直径D的计算637.4 沸腾床干燥段旋风分离器的选择设计647.4.1 选择条件647.4.2 旋风分离器直径的计算647.5 主要管道管径计算和选型657.5.1 聚合工艺管道计算657.5.2 氯乙烯输料管的计算与选型657.5.3 无离子水输料管的计算与选型667.5.4 助剂输料总管的计算与选型667.5.5 出料管的计算与选型667.5.6 热水输料管的计算与选型677.5.7 冷却水输料管的计算与选型678 厂址选择及车间布置688.1 厂址选择的依据及原则688.2 车间布置要考虑的问题688.3 厂房布置698.4设备布置的安全距离
13、698.5 车间内辅助室和生活室布置699 安全防火设计699.1 综合安全防护709.2 防毒719.3 中毒后应采取急救措施729.4 安全防护7210 环境保护7210.1 废水的治理7210.2 废渣的治理7310.3 氯乙烯外逸7311 经济核算7311.1 技术经济分析概述7311.2 主要技术经济指：7411.3 投资估算74附表前 言聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯单体（VC）均聚或与其他多种单体共聚而制得的合成树脂，聚氯乙烯再配以增塑剂、稳定剂、高分子改性剂、填料、偶联剂和加工助剂，经过提炼、塑化、成型加工成各种材料。在现代工业生产和人类生活中起着举足轻重的作用，因此PVC的生产
14、和技术的改进越来越受到现代人的关注！当前，PVC生产面临着严重的挑战。比如：生态环境的保护，潜在替代品的市场竞争，资源的进一步优化配置，能量的合理充分利用，生产过程的优化和高效率化，生产和使用效率的提高，应用技术和市场开拓等，都在不同程度上影响着PVC的进一步发展，在上述问题上仍有大量工作要做，对生态环境安全的配套助剂，环境保护技术（包括PVC废弃物的回收，再利用和处理）等方面，更需要花大力气加以研究。本设计是以氯乙烯单体为原料，对年产能力为5万吨的PVC聚合干燥工序的初步设计，以株化集团PVC厂为理论资料，并收集有关的化工设计资料作参考，按毕业设计大纲和设计任务书的要求进行设计。本设计的内容
15、是在简要介绍聚氯乙烯发展状况及其性质，用途，工艺方法选择的基础上，重点介绍了采用悬浮聚合法生产PVC及其干燥的工艺过程，产量为年产5万吨。设计的主要内容有：1.产品及原材料说明；2.生产方案的比较与选择；3.物料衡算与热量衡算；4.主要设备的计算与选型；5.附属设备的设计及选型；6.厂址选择及厂房布置；7.安全防火设计；8环境保护；9.经济效益分析。设计图纸包括1张带控制点的物料流程图；1张聚合釜设备图；1张厂房平面布置图。 本设计旨在理论学习的基础上，结合生产实践，熟悉工艺流程、生产方案的选择、设备的选型等，掌握工艺设计中的物料衡算、能量衡算、设备的计算、选型，对参考文献的查阅与学习等的方法
16、。由于设计者的理论知识有限，设计经验的缺乏，在设计的过程中难免会有一些不足和错误之处，敬请各位老师指评指正。 设计者：陈英 2008年6月1日1 绪论1.1 PVC的发展史上世纪的30年代到50 年代是塑料工业迅速发展的时期，在此期间有许多塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成工业化。自1835年法国化学家V.Regnault首先发现了聚氯乙烯，于1838年他观察到聚合体，这就是最早的聚氯乙烯。1872年包曼报道了氯乙烯的制备，并观察到在强烈阳光照射后氯乙烯逐渐变成一种无定形的白色固体物。1910年德国与美国研究了氯乙烯在紫外线和过氧化物存在下的聚合反应。1916年，Ostromislensky在进行
17、氯乙烯研究时，也获得氯乙烯聚合体。1920年，德国研究聚氯乙烯已经相当活跃。这时美国联碳化学公司与杜邦公司对氯乙烯聚合物的制备发表了专利。在美国的格侯森的瓦克公司制取聚醋酸乙烯，用它与氯乙烯共聚制得一种新材料，该种材料易加工且不再发生分解，因它具有内增塑性，可用作涂料和硬模制品，开辟了以内增塑的办法来解决聚氯乙烯的加工；另一方面也为聚氯乙烯的共聚改性做出了开拓性的工作，对聚氯乙烯的发展起到积极的推动作用。此外，英国帝国化学公司于1937年采用高沸点液体得到类似橡胶的物质，从而第一次打破了传统的橡胶市场，成为橡胶材料的代用品。1.2 PVC概述聚氯乙烯（PVC）是世界第二大通用树脂，1998年世
18、界PVC树脂生产能力约为2980万吨，产量大约为2350万吨，次于聚乙烯树脂（生产能力5680万吨，产量4370万吨），与聚丙烯树脂（生产能力2994万吨，产量2550万吨）相差不多。PVC是由液态的氯乙烯单体（VCM）经悬浮、乳液、本体或溶液法工艺聚合而成，其中悬浮工艺在世界PVC生产装置中大约占90的比例。在世界PVC总产量中均聚物也占大约90的比例。PVC是应用最广泛的热塑性树脂，可以制造强度和硬度很大的硬质制品如管材和管件、门窗和包装片材，也可以加入增塑剂制造非常柔软的制品如薄膜、片材、电线电缆、地板、合成革、涂层和其它消费性产品。硬质制品目前占PVC总消费量的6570，今后PVC消费
19、量进一步增长的机会主要是在硬质制品应用领域。目前PVC在建筑领域中的消费量占总消费量的一半以上。1.3 国内外PVC生产技术概况聚氯乙烯自工业化问世至今，七十多年来仍处不衰之势，占目前塑料消费总量的29以上。到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3的速度增长。这首先是由于新技术革命不断发展，产品性能也得到不断改进，促进用途市场的拓宽；其次是制造原料来源广，制造工艺简单，产品质量好。在耐燃、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说，一般耗用占其总量的2030。特别是60年代以来，由于石油化工的发展为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起人们极大的注意，因而促进氯乙烯合成
20、原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，是聚氯乙烯工业获得迅速的发展。1998年我国PVC产量和表观需求量分别为160万吨和317万吨。在世界上产量仅次于美国（639万吨）、日本（263万吨）居第三位。2000年前后，计划新建和扩建PVC能力至少为88万吨/年，估计此期间大量没有竞争能力的电石法小厂将闲置，所以总产能有可能达220万吨/年水平，其中乙烯法将达134.6万吨/年，从目前占31%上升到61%。报道的项目有万县市6万吨/年本体法PVC装置，天津渤海公司同韩国乐喜公司、美国西方化学公司合资的10万吨/年PVC装置，(其中引进的8万吨/年乙烯法VCM装置于1997年建成、投产)，上
21、海天原化工厂同伊滕忠商事、旭硝子公司合资的24万吨/年VCM和20万吨/年PVC装置，泰国正大集团在宁波的12万吨/年PVC装置，辽河集团与乐喜金星公司合资的8万吨/年PVC装置，上海氯碱化学公司已使VCM产能增大到30万吨/年，计划到40万吨/年，这意味PVC产能将由目前的22万吨/年增加到36万吨/年，北京化工二厂将增加PVC能力7.6万吨/年，齐鲁公司将增加PVC能力10万吨/年，广州化工厂8万吨/年乙烯法VCM/PVC项目已通过评审。近10年来我国聚氯乙烯生产通过技术改造、技术攻关和消化吸收引进技术，使行业技术水准有了较大提高。不仅开发和推广应用脱出氯乙烯单体技术、防粘釜技术和干燥技术
22、，而且聚合釜大型化和生产控制自动化程度均有了极大的提高。但是与国外先进水平相比还存在很大差距，主要表现在生产技术落后，规模小，产品质量差，品种少，树脂加工应用不协调等方面。因此，我国聚氯乙烯的发展应以引进国外先进技术、选择我国市场前景广阔的硬制品和特殊牌号为主，这样既能满足化工建材的市场需求，又可替代进口，使我国聚氯乙烯工业得到健康发展。1.4 国内需求量和年均增长率我国1998年聚氯乙烯产量为160万吨，净进口量约157万吨，表观需求量为317万吨。考虑到进口产品中有相当部分不属于一般贸易方式（如1998年来料加工、进料加工、保税仓库等方式进口占总进口量的89.7%）,但由于来、进料加工等贸
23、易方式进口的树脂并未能全部复出口，粗估国内的需求大约为248万吨。15年来我国聚氯乙烯树脂的表观满足率和满足率分别为80.6%和87.5%，高于其它通用树脂。需求的年均增长率为9.8%，是同期GDP年均增长率（10.3%）的0.95倍,低于其它通用树脂。然而，从1983-1998年我国聚氯乙烯树脂需求增长趋势看，90年代的需求增长率明显高于80年代，90年代国内需求满足率明显低于80年代。1.5 PVC工业生产技术的改进过程聚氯乙烯生产的发展，除了有利的客观因素的促进外，各种先进技术的开发和应用起着巨大的作用。1.5.1 原料的变换 20世纪50年代以前，聚氯乙烯的原料主要是电石乙炔，战后20
24、年，电石产量有很大的产量，到1965年全世界产量达到了760万吨，以后由于PVC原料的转换，产量降到400余万吨。用电石生产聚氯乙烯，由于电力和焦碳提价，电石价格也大幅度提高，这严重影响了PVC的增产。原料变换的初期，曾出现了联合法和烯炔法。联合法以1，2-二氯乙烷EDC裂解制取聚氯乙烯，并副产氯化氢，然后以氯化氢与电石乙炔再合成氯乙烯。两种粗氯乙烯经精制得单体。此法优点是能利用已有的电石资源和乙炔以及合成装置，缺点是需要大量高价电石，因此不能持久。烯炔法投资较大，工艺复杂，成本也较高，存在也不久。此后出现了以纯氧为原料的氧氯化法，继尔得到快速发展。几种不同方法的原料及成本比较如图1所示表1
25、生产VC所用原料及成本（原料单位：磅/磅-VC，价格单位：美分/磅-VC）主要原料消耗生产方法乙炔法聚合法乙烯氧氯化法乙烷氧氯化法乙炔0.440.21乙烯0.230.49乙烷0.60氯化氢0.59氯气0.590.670.58原料成本4.74.13.32.31.5.2 聚合方式的改进 氯乙烯聚合方法，仍然氯乙烯聚合方法仍然为传统的溶液聚合，本体聚合，乳液聚合和悬浮聚合。每种聚合方法由于其本身技术改进和客观需要的变动，应用范围常有不同。本体聚合不用水和分散剂，聚合后处理简单，产品纯度较好，应当有个美好的前景，由于聚合过程中搅拌和传热的难题，一直到70年代才有法国ATO公司的成就得到解决，本体聚合的
26、装置才在欧美建立，其生产能力约占总产量的10%以下。乳液聚合创建较早，产品的聚合及后处理过程较为复杂，生产成本较高，所以发展不快。近年来，由于人们生活急需的某些领域，如壁纸，地板革，化学防水布，以及汽车内体等需求量迅速增加，对于糊树脂的需求量也有所增加，其产量约占总产量的10%。溶液聚合，其产品用于金属涂料及非多孔性涂料，用量不大。悬浮聚合以其生产过程简易，便于控制，便于大规模生产、产品的适应性较强，因此还是聚氯乙烯的主要的生产方式，生产约占总量的80%。综合分析，悬浮聚合应用较广，本设计选用悬浮聚合。1.5.3 工业卫生的影响 长期以来从事和接触氯乙烯的工作人员存在氯乙烯中毒现象，已为全世界
27、所公认。因此，对于工业卫生化的问题也开始给予重视，多数国家重新规定了操作环境的卫生标准。一般均在15ppm，对VC排放源的排放量也作了规定。41.6 聚氯乙烯的工业生产意义合成树脂是塑料工业的基本原料，在一定条件下塑制成一定形状的材料，在常温下它的形状不变，是材料工业的重要组成部分。作为热塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯树脂，在世界各国合成树脂的生产、品种及消费上均处于领先地位。这是因为它具有自身的许多优点。聚氯乙烯塑料不仅在建材、农业及包装工业上有着广泛的用途，在电子器件、交通运输、机械和人民生活等各方面。它们的主要生产制品及用途如表22表2 聚氯乙烯主要制品及用途型号平均聚合温度/粘数/（mL
28、/g）K值聚合度P参考用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6482505530565580618154-144143-136135-127126-119118-107106-9677-7574-7372-7170-6968-6664-631800-16501650-15001500-13501250-11501100-1000950-850高级电绝缘材料电绝缘材料，一般软制品电绝缘材料，农膜，塑料鞋一般薄膜，软管，人造革，高强度硬管透明硬制品，硬管，型材唱片，透明片，硬板，纤维，焊条SG-7SG-865568595-8786-7362-6059-55850-750750-650吹
29、塑瓶，透明片，管件过氯乙烯树脂1.7 聚氯乙烯发展前景近十年以来，我国聚氯乙烯生产通过技术改造、技术攻关和消化吸收引进技术，使行业技术水平有了很大的提高。不仅开发和推广应用脱出氯乙烯单体技术、防粘釜技术和干燥技术，而且聚合釜大型化和生产控制自动化程度均有了极大提高。但是与国外先进水平相比还存在很大差距，主要表现在生产技术落后，规模小，产品质量不高，品种少，树脂加工应用不协调等方面。因此，我国聚氯乙烯的发展应以引进外国先进技术、选择我国市场前景广阔的硬制品和特殊牌号为主，这样既能满足化工建材的市场需求，又可替代进口，使我国聚氯乙烯工业得到健康发展1.8 产品的包装、贮运方法：（1） PVC树脂可
30、采用内衬塑料薄膜的纸袋、布袋、人造革袋或聚丙烯编织袋包装。袋的封口应保证产品在运输贮存时不被污染。包装袋要能防尘、防潮。每袋净重25Kg。（2） 包装袋上应注明商标、产品名称、净重、型号、批号、产品等级和生产厂名。产品型号标志要醒目。（3） 树脂应放存放在干燥、通风良好的仓库内，应以批为单位分开存放。防止批条混杂。不得露天堆放、防止阳光照射。（4）运输时必须使用洁净、有蓬的运输工具，防止雨淋。2 产品及原料说明2.1 产品性质及质量标准2.1.1 名称及其结构名称 悬浮法聚氯乙烯树脂 简称PVC （Polyiny Chloride）分子式和结构式： 分子式： 结构式为：其中n为平均聚合度，一般
31、为3508000 分子量 300001000002.1.2 产品性能 典型的物理性质 外观 白色粉末 密度 1.351.45g/cm3 表观密度0.40.65 g/cm3 比热容1.0451.463J/（g.） 热导率2.1kW/（m.K） 颗粒大小悬浮聚合60-150m 本体聚合3080m 糊树脂0.1-2m 掺混20-80m 热 性 能无明显熔点 85以下呈玻璃态，85-175呈弹态，175-190为熔融状态，190-200属粘流态，软化点75-85，加热到130以上时变成皮革状，同时分解变色，长期加热后分解脱出氯化氢。燃烧性能 PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HCl，CO和苯等低分子量
32、化合物，离火自熄。电性能PVC耐电击穿，它对于交流电和直流电的绝缘能力可与硬橡胶媲美，其介电性能与温度，增塑性，稳定性等因素有关。老化性能较耐老化，但在光照（尤其光波长为270-310nm时）和氧化作用下会缓慢分解，释放出HCl，形成羰基，共轭双键而变色。化学稳定性在酸，碱和盐类溶液中较稳定。耐溶剂性除了芳烃（苯，二甲苯），苯胺，二甲基酰胺，四氢呋喃，含氯烃（二氯甲烷，四氯化碳，氯化烯）酮，酯类以外，对水，汽油和酒精均稳定。机械性能聚氯乙烯抗冲击强度较高，常温常压下可达10MPa。12.1.3 产品质量标准 PVC生产中所需主要原料的规格表3 PVC产品质量标准项目名称及单位A-2型A-3型A
33、-4型A-5型挥发分（1%） 0.2 0.20.20.242目筛余e 0.50.50.50.5200目过筛e 10101010自度（%） 95959595堆积密度（g/ml）0.440.480.480.520.500.600.500.60VCM含量ppm 5555鱼眼数（LMS） 100100100100比粘度 0.44 0.480.300.330.270.31K值72666259平均聚合度14501050840740黑树脂（PCS）10101010黑树脂与黄树脂303030302.1.4 单体 氯乙烯（VCM）的性质 纯度 99.98%（wt） HCL含量 1 ppm（wt） 铁含量 1 p
34、pm（wt） 水含量60 ppm（wt） 醛含量5.0 ppm（wt） 压力为0.6MPa，温度为常温。 VCM 主要性质氯乙烯分子式为C2H3Cl，分子量62.51，常温常压下为无色，带有甜香味气体，易燃易爆，遇到空气可形成燃烧爆炸，在空气中爆炸范围为422%，有毒，性质活泼，能起加成反应和易起聚合反应。沸点（0.1MPa）为-139，熔点为-159.7。聚合放热量1554KJ/kg.m，聚合时的体积收缩率为35%，导热系数0.17956J/（.S.K ）液体导热系数（20）0.142J/（.S.K）。12.1.5 主要辅助材料的规格分散剂名称聚乙烯醇（通常为无色粉末），简称PVA分子结构式
35、聚合度为m+l分子量为2600挥发份 5% 灰分1%溶解性PVA对水的溶解度随聚合度和醇解度不同而变化。在常温下，完全不溶于有机溶剂。其溶解方法将PVA掺入到30以下的冷水中在搅拌下分散、溶胀、加热到70-80就完全溶解。引发剂名称过氧化二碳酸二（2-乙基）己酯化学结构式：分子量为346.45外观性状常为无色或淡黄色液体溶剂Shellsol-71反应调节剂名称巯基乙酸2-乙基己脂化学结构式外观性状常为无色或淡黄色液体，特有的巯醇臭味。分子量204.3分子量204.3反应终止剂名称RS-1 （一种苛性钠水溶液）配方无离子水84.6%氢氧化钠4.4% 双酚-A 11.0%结构式 分子量223.3防
36、粘釜剂的性质性质是一种石油树脂环戊二烯基树脂与酚类化合物的混合物。配方聚醅酚 100kg 石油树脂 700kg 对甲基磺酸 0.15 kg反应温度 160-17043 PVC生产的典型聚合工艺2：到目前为止，世界上PVC生产的聚合工艺主要有四种，即悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合、微悬浮聚合3.1 悬浮聚合：悬浮聚合是一种成熟的工艺，典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂，加入引发剂后密封聚合釜，脱除氧，加入单体氯乙烯进行聚合。3.2 本体聚合： 本体聚合工艺不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯和引发剂，因此可大大简化生产工艺。 3.3 乳液聚合： 乳液聚合是生产糊树
37、脂的方法，通常采用水溶性引发剂（H2O2或K2S2O8等）把氯乙烯单体、水溶性物质、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入集合釜中进行聚合反应。3.4 微悬浮聚合： 微悬浮聚合将氯乙烯单体，无离子水、乳化剂、油溶性引发剂以及其它助剂按比例混合均化，将均化料通入聚合反应釜进行聚合。3.5 四种主要聚合工艺的特性比较：表4 四种主要聚合工艺的特性项 目悬浮法本体法乳液法微悬浮法工业类型生产能力/（万吨/年）间歇20间歇10间歇5间歇5反应器/ m36133第一 第二138 563635635项 目悬浮法本体法乳液法微悬浮法类型效率/（t/am3）反应条件立式251立式283立式238立式238温度/5
38、767 705250时间/h6.00.25 3.56.010批量时间/h8.21.80 7.657.811.8转化率/%88.08.0 67.082.391.8总收率/%99.399.098.798.9聚合场所液滴内本体内胶束和乳胶粒内溶液内生产特性散热容易，间歇生产，须有分离、洗涤、干燥等工序热不易散出，间歇生产，设备简单，宜制板材和塑材散热较容易，可连续生产，制成固体树脂时，需经过冷凝、洗涤、干燥等工序散热容易，可连续生产，不宜制成干燥粉状或粒型树脂产物特性比较纯净，可能留有少量分散剂聚合物纯净，宜于生产透明浅色制品，分子量分布较宽留有少量乳化剂和其它助剂一般聚合液直接使用3.6 工艺方案
39、选择依据3.6.1 工艺流程方面 就以上四种聚合工艺而言，本体法工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上无废液排放，排气可达到最低程度，环境污染少，而且产品质量好、纯度高，特别使用透明包装材料和电缆料。悬浮法是一种相对最成熟的工艺，在目前世界上聚氯乙烯生产中占有绝对的分额，且产品转化率最高，产品品种最多，容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。而微悬浮法也是生产糊树脂的方法，但仅用于特殊用途。3.6.2 反应速率 控制方对于本体聚合，当自由基聚合进行到一定转化率后，体系黏度增大，自动加速效应显著，散热困难。大规模生产时，即使降低引发剂浓度以减慢速率，有时还是不
40、能很好的控制。改用溶液聚合可以克服这一困难，但聚合速率和产物分子量均有所降低；此外，脱除溶剂困难，成本较高。而悬浮聚合可以克服本体聚合和溶液聚合的上述缺点。3.6.3 经济方面 从经济角度分析，均相本体聚合是最合理的聚合方法。但其聚合后期体系黏度很高，在聚合反应器中搅拌、传热等工程问题解决之后，才能有效的实施。若包括精制、回收、干燥等后期处理工序在内，则各聚合过程的经济性大体依下列顺序递减：悬浮聚合本体聚合微悬浮聚合乳液聚合。3.6.4 悬浮聚合 悬浮聚合法有许多优点，如以水为介质，价廉、不需要回收、安全、产物容易分离、生产成本低；悬浮聚合体系黏度低、热量容易由夹套中冷却水带走、温度容易控制、
41、产品质量稳定。由于没有向溶剂的链转移反应，其产物分子量一般比溶液聚合物高。与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物含有较少的杂质。生产技术相对更加完善，技术成熟。由于这些优点，悬浮聚合在工业上得到了广泛的应用。通过以上的各种方案的对比，结合在株洲化工集团的实习与实践，本设计选用悬浮法制取聚氯乙烯。3.7 聚氯乙烯悬浮聚合工艺流程：3.7.1 聚合原理 在光、热或辐射能的作用下，烯类单体有可能形成自由基而聚合。但由于 C C 键能大（3.84103kJ/mol）, 须在300400高温下才能开始均裂成自由基。这样高的温度远超过了一般聚合温度。因此，氯乙烯聚合系采用过氧化
42、物或偶氮化合物作引发剂，在聚合温度下，均裂成自由基，然后引发聚合反应的。整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。3.7.2 链引发 这是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，由下列两步组成。首先引发剂I受热，分解产生初级游离基R。 I 2R 初级游离基一旦生成，很快作用于VC分子激发其双键的电子使之分离为二个独电子并与其中一个独电子结合生成单体游离基。 H H H R+C = C RCH2 C + 125103KJ/mol H Cl Cl常用的引发剂有偶氮二异丁腈（ABIN），偶氮二异庚腈（ABVN）、EHP、IPP等。3.7.3 链增长：在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二个VC分子的键，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去， H 产生含有大量 （CH2 C）单元的链自由基，这个过程叫做链增长反应， Cl这实际上是一个加成反应。H H RCH2 C+nCH2=CHClR(CH2CH)n+CH2C Cl Cl Cl这一链增长过程直到链终止，活性都不减弱，在瞬间（如0.1秒几分钟）即可达到分子量为十万的高聚物分子。在PVC的链增长反应中，结构单元VC间的结合可能以“头尾”和“头头”两种形式存在，即：Cl
