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1、强磁场对透辉石光催化性能影响的实验Experiment of the diopside Processed by high magnetic field effection on the photocatalytic properties摘 要光催化技术具有反应条件温和、无污染、低能耗等特点，因而在环境保护、能源转换、新物质合成等方面具有广阔的应用前景。通过多种改性手段改善催化剂的活性，提高催化剂的光催化效率是将这一技术推向实际应用的重要环节。本文从固体废弃物再资源化、环境污染防治和半导体光催化材料制备的低成本化出发，提出将含钛高炉渣作为光催化材料进行综合利用的新方法。本文在综述半导体光催化材
2、料的光催化机理及应用的基础上，利用处理过的透辉石作为光催化材料，研究光催化降解亚甲基蓝溶液的多种影响因素，以寻求含钛高炉渣综合利用的新途径。实验所用光源为紫外灯，将透辉石作为光催化材料，悬浮于溶液中进行光催化反应。以亚甲基蓝降解率为评价指标，进行光催化降解的实验研究。首先进行了透辉石作为光催化材料降解亚甲基蓝溶液的初步研究。结果表明：透辉石作为光催化材料降解亚甲基蓝溶液，降解率不是很高,为2.02%，说明透辉石的光催化性能不强。 其次进行了透辉石改性处理后作为光催化材料降解亚甲基蓝溶液的深入研究。利用XRD、SEM等多种测试手段。结果表明：适量掺杂TiO2，Fe2O3等均对亚甲基蓝溶液降解率有
3、显著提高。磁场处理对透辉石降解亚甲基蓝溶液的光催化性能有所促进，其中磁场为6T时，掺杂0.34%TiO2与0.067%Fe2O3的透辉石降解效果较好，降解率为35.36% 关键词：透辉石；光催化；亚甲基蓝；降解率；强磁场AbstractPhotocatalysis is an attractive approach for environmental protection, energy transformation and functional group transformation because of its advantage such as low-temperature, non
4、energy intensity and non-pollution. Photocatalysts is the key part in photocatalysis, and further improvement on its activity and efficiency by selective surface treatment by modifying the properties of the particles is an essential step to apply this novel technology. At the present, a new method t
5、o apply titania-bearing blast furnace slag as the raw materials for making photocatalytec materials was proposed, aiming at an integrated utilization of resources and low-cost fabrication of semiconducting photocatalytic materials. Based on the review of photocatalytic mechanism and applications of
6、photocatalysts, the diopside was used as photocatalytic materials to degrade MB solution through photocatalytic reactions. Effects of various factors on the degradation process were studied on the basis of experimental results. All of the present work is aimed at exploring diopsideThe photocatalytic
7、 reaction was progressed under the ultraviolet light (UV-light), while the TBBFS were suspended in the solutions. Photocatalytic actevity of diopside was evaluated by the degradation of MB solution.First of all, the experiments of photacatalytic degradation of MB solution with the diopside as photoc
8、atalysts were preliminary researched. The results show that the material has poor photocatalytic activity.It is2.02%Then the experiments of photacatalytic degradation of MB solution with the modified diopside as photocatalysts were delve in research. In this dissertation, the photocatalytic activity
9、 and surface properties of modified diopside have been characterized by XRD, SEM. The results show that the adulterateproper Cu powders, disposition of noble metal TiO2，Fe2O3 is anvantageous for improving the degradation of MB solution. The photocatalytic activity of modified TBBFS which is treated
10、by high magnetic field can improve the degradation of MB solution, Therefore, the best degradation rate is 35.36% under 6T magnetic.Key Words: titania-bearing blast furnace slag; photocatalysis; methylene blue (MB);degradation rate; high magnetic field目录毕业设计任务书i摘 要iiAbstractiii目录iv第一章绪论- 1 -1.1引言- 1
11、 -1.2透辉石简介- 2 -1.3光催化材料的研究进展- 3 -1.3.1离子掺杂- 3 -1.3.2半导体的复合- 4 -1.3.3贵金属沉积- 4 -1.3.4有机染料的光敏化- 5 -1.3.5其他光催化材料- 5 -1.4实验的理论基础- 6 -1.4.1半导体光催化材料的性质- 6 -1.4.2光催化材料的改性处理- 8 -1.4.2.1过渡金属离子掺杂- 8 -1.4.3晶粒尺寸对光催化性能的影响- 10 -1.5 本课题的提出与研究内容- 11 -1.5.1 本课题的提出- 11 -1.5.2 本课题的主要研究内容- 11 -1.5.3 本课题的创新点- 12 -第二章原料处理
12、与实验准备- 14 -2.1原料的处理- 14 -2.2实验设备与实验样品、试剂- 14 -2.3 材料的制备- 15 -2.4吸收曲线与标准曲线的测定- 15 -2.4.1 吸收曲线- 15 -2.4.2 光的吸收基本定律朗伯(Lambert)-比耳(Beer)定律- 16 -2.4.3 标准曲线- 16 -2.4.4 吸收曲线的测定- 16 -2.4.5 标准曲线的测定- 17 -第三章 改性透辉石光催化性能的研究- 21 -3.1实验方法- 21 -3.2改性透辉石对紫外光的折射率分析- 21 -3.2.1实验过程及数据处理- 21 -3.2.2数据处理与结果分析- 22 -3.3 空白
13、对照实验- 22 -3.3.1亚甲基蓝在紫外光下降解实验- 22 -3.3.2透辉石降解亚甲基蓝实验- 23 -3.4掺杂TiO2 对光催化性能的影响- 23 -3.4.1实验过程及数据处理- 23 -3.4.2结果分析及讨论- 25 -3.5掺杂Fe2O3对光催化性能的影响- 25 -3.5.1实验过程及数据处理- 25 -3.5.2结果分析及讨论- 27 -3.7磁场改性透辉石对光催化性能的影响- 28 -3.7.1实验过程及数据处理- 28 -3.7.2结果分析与讨论- 36 -第四章 结论- 38 -参考文献- 39 -致谢- 41 -附 录- 43 -第一章 绪论1.1引言 21世纪
14、资源、环境及能源将是我们面临的三大主要难题，光催化技术是解决这些问题及维持人类可持续发展的关键所在。光催化技术具有以下优点：(1)水中所含多种有机污染物均可被完全降解为CO2、H2O等，无机污染物被氧化或还原为无害物；(2)不需要另外的电子受体(如H2O2)；(3)合适的光催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点；(4)可以利用取之不尽用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂；(5)该法结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染。 1972年Fujishima和KHonda1发表了关于在n型半导体TiO2电极光解水的论文，开创了多相光电催化的新纪元，自此半导体光催化技术的基础理论和提
15、高光催化性能的研究就成为该领域的热点内容。1976年Carey等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，开辟了光催化技术在环保领域的应用前景，从此掀起了全世界范围内对半导体光催化技术这一新兴领域的研究热潮。其基本原理是用半导体作光催化材料(或与某种氧化剂结合)，在特定波长的光辐射下在半导体表面产生氧化性极强的空穴或反应性极高的羟基自由基。这些氧化活性离子与有机污染物、病毒、细菌发生强烈的破坏作用，导致有机污染物被降解，病毒与细菌被致灭，从而达到降解环境污染物净化环境(水、空气)和抑菌杀菌的作用。目前，半导体光催化技术已成为最活跃的研究方向之一美国和日本对此进行了大量的研究，并且开发了一系
16、列产品推向市场。我国在这方面的研究也有20多年的历史。 随着经济的持续发展和社会的不断进步，人类对各种金属的需求量越来越大，冶金规模也越来越大。但各种金属的富矿资源正在迅速减少乃至趋于枯竭。矿产资源的供需矛盾日益突出。另一方面，选矿、冶金、加工技术的不断进步使得以前认为没有利用价值的贫矿，或由于技术原因以前无法开采利用的复合矿，逐渐被开采利用以适应不断扩大的冶炼规模。各种金属的冶炼都要排出大量的炉渣，如果只是单纯地堆放这些炉渣，就会占用大量的土地并造成环境污染，因此，世界各国很早就非常重视对炉渣综合利用的研究。矿产资源是不可再生的，地球只有一个，我们人类必须珍视这些矿产资源，这是该领域工作的科
17、研人员不可推卸的责任和义务。 世界范围内的环境污染问题越加受到广泛关注，各国政府对有害物质的处理提出了更高的要求，制定了更为严格的标准。由于种种原因，一些常规的方法效果尚不理想，因此，发展新型实用的环保处理技术是非常必要的。半导体光催化材料与技术是近年来环保领域的研究热点，但因材料成本过高而难以推广应用，如何降低光催化材料的生产成本，将是光催化技术发展的方向之一。1.2透辉石简介 透辉石是辉石中常见的一种,属单斜晶系，它属于硅酸盐矿物，是钙和镁的硅酸盐。透辉石是一种天透辉石然的钙镁硅酸盐，透辉石外观呈灰白色，烧后洁白，是一种非常接近理论成分，有害杂质和烧失量极低的优质透辉石。透辉石是陶瓷常用原
18、料，辉石应用于日用瓷釉中，综合了滑石和方解石的优点，不仅可以提高釉面的光泽度，半透明性和平整度。而且可降低瓷釉的烧成温度，扩大烧成范围。1.2.1晶体化学 理论组成（wtB%）：CaO25.9，MgO18.5，SiO255.6。次要组分Al2O3一般为13%，可高达8%；Al3+可替代Mg2+和Fe2+，也可替代Si，若替代Si超过7%，称铝透辉石；富含Cr2O3者称为铬透辉石，是金伯利岩的特征矿物之一。Ni和Ti含量一般1%。但Al2O3高时，TiO2含量可达23%。这种富铝钛的透辉石中，存在着Mg2+Si4+Ti4+Al3+的异价类质同像代替。Fe3+和Mn可少量存在，Na可少量代替Ca。
19、如果NaAlSi2O6或NaFeSi2O6组分超过10%而小于20%时，分别称为含硬玉、含霓石的透辉石；如果大于20%小于50%，则称为硬玉透辉石、霓石透辉石。1.2.2熔剂性能透辉石开始变形温度1170，软化温度1280，熔融温度1390，软化范围110，熔化范围10。透辉石中CaO、MgO为44.4%。在坯体中引入大量的CaO、MgO降低了坯体的酸度、熔融温度和玻璃相的粘度，它易润湿Al2O3、SiO2颗粒，能迅速促进坯体的烧结，起到了强矿化剂的作用。使用透辉石的釉面砖素烧温度比叶腊石质坯体降低120，比硅灰石质坯体降低80，烧成周期比叶腊石质、硅灰石质坯体力劳动缩短8小时以上；釉烧温度比
20、叶腊石质釉面砖降低80，比硅灰石质降低40，烧成周期比叶腊石质釉面砖缩短7小时，比硅灰石质釉面砖缩短2小时。这表明透辉石的熔剂性能比叶腊石、硅灰石的更好。透辉石在10001100范围内，急剧熔解于碱金属的铝硅酸盐熔剂。一方面可析出新的钙长石晶体，另一方面促进了坯料中游离石英的熔解。最终素中的残余石英量减少，机械强度和热稳定性提高，素坯的烧结温度可降低到釉烧温度1100。 1.2.3基本性质 1、成分：钙镁硅酸盐CaMg（SiO3）2为辉石族CaMg（SiO3）2-CaFe（SiO3）2为类质同象系列；CaMg-CaF中间成员有次透辉石、铁次透辉石，其中富含Cr的透辉石也称铬透辉石（变种）。Ca
21、Mg（SiO3）2CaFe（SiO3）2透辉石、次透辉石、铁次透辉石、钙铁辉石成分中Mg与Fe成完全类质同象代替，随着铁的含量多而颜色由浅至深。 2、结晶特点：单斜晶系，晶体发育完好时呈柱状、粗短柱状，也有晶体碎块、水蚀卵石。 3、颜色：无色、灰色、淡绿、深绿、褐色和黑色。 4、品种：a铬透辉石：为鲜艳的绿色，颜色由铬所致；b星光透辉石：黑色，为四射不对称星光；c青透辉透辉石石：晶体细小，颜色为深紫色、蓝色，极少见。 5、光谱：铬透辉石显示铬谱，红区有一双线（690nm）、635、655和670nm处有三条弱吸收带，蓝绿区508、505有吸收线，490nm有一吸收带。其它品种光谱不典型。 6、
22、.光学效应：猫眼和星光效应。星光是由定向拉长状磁铁矿包体所造成，具有磁性； 7、发光性：SW紫外光下发出蓝或乳白色和橙黄色荧光；LW紫外光下有时发出浅紫色光。 8、产状产地：产于富含Ca的变质岩中和金伯利岩中（铬透辉石）；产地有巴西、意大利、缅甸、南非、西伯利亚、巴基斯坦、印度等地。1.3光催化材料的研究进展 1.3.1离子掺杂 适当的引入一些金属离子，可以抑制光生电子与光生空穴的复合，提高光催化效率。过渡金属元素具有多种化合价，在TiO2中掺入少量过渡金属离子，可以使TiO2晶格发生变化，引入晶格缺陷，形成光生电子-空穴对的浅势捕获阱，降低空穴与电子的复合几率，延长复合时间，从而提高TiO2
23、光催化活性。为了提高TiO2的量子效率和扩展光响应范围，人们选择了多种金属离子进行一元或多元掺杂，并改变掺杂离子的浓度，使用不同的掺杂方法，以期获得最佳的掺杂效果。 Choi2等人系统研究了21种离子掺杂后的TiO2纳米晶，发现掺杂一定量的Fe3+、Mo5+、Rn2+、Os2+、Re2+、V5+和Rh2+，可以增加TiO2纳米晶的光催化活性,Co3+和Al3+则降低了催化剂的光催化活性，一些具有闭壳层电子构型的金属，如Li+、Mg2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+、Ta5+等的掺杂对光催化影响较小。Sakata3等人研究了掺杂Cu2+的TiO2光活性，Iwasak
24、i4研究了掺杂Co2+的TiO2光活性，都显著的提高了催化剂的活性。湛社霞5等人研究Mo掺杂TiO2光催化性能，发现掺杂Mo可显著提高TiO2的光活性，并指出Mo的质量分数在0.5%1.5%时效果最佳。Scalafani6等研究Fe3+掺杂TiO2薄膜，发现适量的Fe3+掺杂可显著提高TiO2薄膜的光催化活性，他们指出：Fe3+掺杂的TiO2薄膜光催化活性的提高主要是由于Fe3+作为电子的有效受体减少了TiO2表面电子-空穴对的复合。于向阳7等研究了稀土元素的掺杂，指出适量的铈、镧掺杂可以提高TiO2光催化活性，并给出了最佳的掺杂量。1.3.2半导体的复合 通过半导体的耦合，可以有效的提高电荷
25、的分离效果，扩展光谱响应范围。其修饰方法由简单的组合、掺杂、多层结构、异相结合、离子注入等方法。近几年来报道的CdS-TiO2、SnO2-TiO2、WO3-TiO2、ZrO2-TiO2、V2O5-TiO2都表现出高于单一半导体的光催化性质。 Kang8等人研究发现CdS-TiO2在对4-氯酚溶液光催化降解中，表现出明显优于单纯TiO2的光催化性能。向钢等人9利用离子注入的方法把Sn4+离子引入TiO2纳米薄膜，提高了TiO2纳米薄膜的光催化活性。余锡宾等人10把TiO2微粒以晶化度较低的锐钛矿相高度分散在SiO2网络中，掺入Fe3+离子,形成了Fe/Ti/Si复合微粒,它的光催化活性远高于单纯
26、的TiO2。张新荣等人11研究了Al2O3/ TiO2复合半导体光催化剂，它的光催化活性高于单纯的TiO2。并且Al2O3/ TiO2存在最佳摩尔组分比，Al2O3TiO2=397时，光催化活性最佳。1.3.3贵金属沉积 在TiO2表面沉积一层贵金属相当于在TiO2表面构成了一个以TiO2及惰性金属微电极的短路微电池，从而有效地使光生电子和光生空穴有效的分离，提高催化剂的光催化性能。研究表明在 TiO2薄膜表面沉积银、铂、金、钯、钌等贵金属可有效的提高其光催化性能。张浩12利用光沉积法制备载银的TiO2光催化剂，并对甲基橙水溶液进行了光降解试验，以表征其光降解性能，结果载银的TiO2光降解效率
27、是单纯TiO2的4倍。安立超等人13研究载银的TiO2光催化剂催化降解胭脂红试验，发现载银的TiO2光催化剂的光降解效率是单纯TiO2的三倍。1.3.4有机染料的光敏化 有机染料对TiO2的光敏化可以使光催化剂吸收的光波波长红移至可见光范围。染料分子吸收太阳光，电子从基态跃迁至激发态，只要活性物质激发态电势低于半导体的导带电势，光生电子就有可能输送到半导体的导带上，而空穴则留在染料分子中，有效的抑制了电子与空穴的复合，这些光敏化物质在可见光下有较大的激发因子，使光催化反应延伸到可见光范围。常用的光敏化物质有劳氏紫、酞菁、玫瑰红、曙红等。 Pasin等人14在研究光敏化氧化处理偶氮染料废水时发现
28、，丙酮可以起到敏化作用，大幅度提高染料的去除率。Chatterjee等人15用8-羟基喹啉光敏化的TiO2催化剂对含有苯酚、氯苯、三氯乙烯的废水进行光降解研究，发现在可见光照射下，5h后，苯酚、氯苯、三氯乙烯的降解率达到68%、73%、97%，没有经过光敏化的TiO2催化剂，活性很低。1.3.5其他光催化材料 a.金属氧化物 ZnO、WO、Fe2O3、SnO2、Bi2O3等金属氧化物都具有明显的光催化作用。Wang Cun等人16研究了纳米ZnO/ SnO2复合光催化剂，发现当ZnO/ SnO2按2:1比率复合时，有很高的光催化效率。并深入研究了纳米ZnO/ SnO2复合光催化剂影响因素和Zn
29、O/ SnO2的催化反应机理 b.II-IV族半导体 此类半导体的代表是ZnS、CdS、CdSe。单纯的这些半导体材料的光催化性能不高，主要是和其他的光催化剂如TiO2、SnO2、ZnO等进行复合，得到性能更好的复合半导体光催化剂。 c.钙钛矿型复合氧化物（ABO3） 钙钛矿型复合氧化物（ABO3）具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性，其中稀土离子占据A位，过渡金属离子占据B位。它的光催化降解性是近年来研究的热门课题。傅希贤等人1719系统研究了LaFeO3、LaCoO3、LaFe1-xCuxO3、SrFeO3-等一系列钙钛矿结构的复合氧化物的光催化性能，并深入讨论了提高其光催化性能的途径。1
30、.4实验的理论基础1.4.1半导体光催化材料的性质1.4.1.1半导体TiO2 光催化降解机理 众所周知，半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙，Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(ecb-)被激发越过禁带进入到导带，同时在价带上产生相应的空穴(hvb+)，即形成了电子空穴对。与金属不同的是，半导体粒子的能带间缺少连续区域，因而电子空穴对的寿命也较长。用作光催化材料的半导体多数为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度。以TiO2 为例，它的禁带宽度为3.2eV，当它吸收了波长小于或等于387nm 的
31、光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置，参与氧化还原反应。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，其标准电极电位为3.0V21，可以夺取半导体颗粒表面被吸收物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。光生电子具有强还原性，可将表面物质还原22。热力学理论表明，分布在表面的hvb+可以将吸附在TiO2 表面的OH-和H2O 分子氧化成OH 自由基。顺磁共振研究也表明在水体中，TiO2 表面确实存在大量的OH 自由基23。氚同位素实验和ES
32、R（电子自旋共振）均已证明，OH 是光催化主要的氧化剂，其氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物和部分的无机污染物，包括使细菌、病毒和癌症细胞分解，将其最终降解成CO2、H2O 等无害物质24，还能将细菌、病毒和癌症细胞分解25，对反应物几乎无选择性，其活性寿命也较长，对光催化氧化中起着决定性的作用。光生电子的主要反应途径是将吸附于TiO2 表面上的氧还原，氧既作为电子的捕获剂抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源。除利用OH 进行的间接氧化作用外，对于氧化电位比TiO2 价带电位更负的有机物，光生空穴hvb+可直接将其氧
33、化；而光生电子ecb-也可直接将反应物还原，此为直接氧化还原作用。视具体情况的不同，间接氧化和直接氧化可以前者为主，也可同时起重要作用26。迁移到表面的电子和空穴既能发生上述反应，同时也存在复合的可能。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在粒子内部或表面复合并放出热能。可见，光生电子和空穴的捕获和复合是两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，电子和空穴被捕获并与给体或受体发生作用才是有效的。通过选用适当的表面空位或捕获剂捕获空穴或电子并抑制复合过程，随即的氧化还原反应才会发生。由于光生空穴和电子的复合在ns 到ps 的时间内就可以发生，故将电子受体或给体(即捕获剂)预先吸附在催化剂
34、表面，界面电荷的传递和被捕获才会更有效、更具竞争力。在水溶液中，OH-、水分子、吸附氧、反应物本身都是光生电子或空穴的捕获剂27。总之，有效抑制电子空穴的复合对光催化氧化过程至关重要。 如图1.1为TiO2 光催化机理示意图：图1.1二氧化钛光催化机理示意图整个光催化反应历程可表示为： (1) 光生电子空穴的产生 (1.4.1) (2) 光生电子空穴的初步氧化还原反应生成羟基自由基 (1.4.2) (1.4.3) (1.4.4) (1.4.5) (1.4.6) (1.4.7) (1.4.8)(3) 光生电子空穴的复合放热 (1.4.9)(4) 间接和直接氧化还原 (1.4.10) (1.4.1
35、1) (1.4.12)其中，cb 表示导带，vb 表示价带，L 表示晶格位置，ads 表示吸附，organ 表示有机物。 1.4.2光催化材料的改性处理1.4.2.1过渡金属离子掺杂 过渡金属离子掺杂可以在TiO2晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响电子和空穴的复合。由于过渡金属元素多为变价，在TiO2中掺杂少量过渡金属离子可使其形成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴的复合时间，从而达到提高TiO2的光催化活性的目的。不仅如此，由于多种过渡金属离子具有比TiO2更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区，有望实现用太阳光为光源。但是，并非所有的过渡金属离子掺杂都可以提高TiO
36、2的光催化活性。Choi等28研究了包括19种过渡金属离子(V3+、V4+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Mo5+、Ru3+、Rh3+、Sn4+、Sb5+、Ta5+、Re5+和 Os3+等)及 Li+、Mg2+、Al3+等3种离子分别掺杂纳米TiO2时发现：掺杂0.1-0.5at%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+及 Rh3+后大大地提高了光催化氧化还原性能。然而，掺杂Co3+和Al3+会降低对CCl4和氯仿的光催化氧化活性。Paola等人29在研究了Co、Cr、Cu、Fe、Mo、V和W七种过渡金属掺杂纳米Ti
37、O2光催化剂降解4-硝基苯酚后发现： (1) 掺杂TiO2的光催化活性与单一粉末的特殊性能没有直接关系,掺杂后光催化剂的活性决定于许多物理化学和本身电子特性等因素； (2) 掺杂后的样品都不同程度地对吸收光红移，向可见光区移动。除了W外，其它几种过渡金属掺杂后的光催化活性均低于纯TiO2； (3) TiO2粉末与TiO2胶体的光催化活性不同，这是由于它们的表面化学不同的缘故。由于粉末大颗粒对光的反射作用较强而导致光的有效利用率的降低。Gratael等人30也发现：掺杂Fe、V和Mo后的TiO2胶体极大地提高了电子和空穴的寿命。 (4) 对于不同的有机物，光催化剂可能表现出不同的降解效率。Bor
38、garello等31研究了掺杂Cr3+纳米TiO2颗粒，发现这种催化剂能在自然光下使水分解。Wilke和Breuer32用Cr3+和Mo5+通过溶胶凝胶法掺杂到TiO2颗粒中，发现它们较纯纳米TiO2的光催化活性并没有明显提高。Anpo等33用离子注入法制备了V-TiO2光催化剂, 发现用这种方法制备的光催化剂较传统的化学法制得的具有更好的光催化活性。Sarah等34用CVD法在多孔硼硅酸盐玻璃(PVG)上制备了V-TiO2光催化剂薄膜。通过可见光照射降解乙醇，结果认为在可见光照射下，受到激发的V原子将一个电子给予TiO2导带，与被吸附在TiO2催化剂表面上的有机物质发生氧化反应，并且TiO2
39、/V/PVG的光催化活性较单层TiO2/PVG要高。Rodella等人通过改性溶胶凝胶法合成了V2O5/TiO2光催化剂，通过对干凝胶进行Raman和EPR（电子顺磁共振）研究发现：V4+取代了八面体对称结构的金红石相中的Ti4+。Yasuo等35用X射线吸收近边结构(XANES)研究掺杂1-3wt%V的TiO2光催化剂的结构时发现在5个氧中有3个端氧基，这对提高催化剂的光催化活性非常有利的。 Kato等36用传统的固相反应制备了同时掺杂Sb和Cr后的TiO2和SrTiO3，发现在可见光照射下显示强吸收带，其能带隙分别为2.2eV和2.4eV。掺杂Sb和Cr后的TiO2光催化剂较单一掺杂Cr有
40、异常高的催化活性，这是由于Sb5+和Cr3+协同作用使得电荷平衡，抑制了Cr6+和晶格中氧空位的形成，从而抑制光生电子和空穴复合。Xu等37用硝酸铋溶液溶于冰醋酸溶液，然后与一定量的(Ti(OC4H9)4混合经水解制得Bi/TiO2 光催化剂, 结果发现：该催化剂在可见光下降解甲基橙的效率明显较未掺杂TiO2高。这主要是由于经600热处理后产生了Bi4Ti3O12相，在紫外光辐射下，光生电子迁移到TiO2和 Bi4Ti3O12表面上被(Bi2O2)2+和氧空位所阻碍，因而Bi4Ti3O12相分散在Bi-TiO2光催化剂中，可有效阻止电子和空穴的复合，提高光生空穴迁移到催化剂的表面的迁移速率，从
41、而能有效地降解被吸附TiO2催化剂表面上甲基橙。贵金属过渡元素掺杂也是一个研究热点。贵金属和半导体具有不同的费米（Fermi）能级，当两者连接在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，一直到二者的 Fermi 能级相等时为止。贵金属沉积会改变半导体的表面性质，提高光催化剂的光催化活性。1.4.3晶粒尺寸对光催化性能的影响 减小TiO2 催化剂的颗粒尺寸，可显著提高其光催化效率。对包括TiO2 在内的许多半导体纳米粒子的光催化性质的研究表明，纳米粒子的光催化活性均优于相应的体相材料。所以目前所采用的TiO2 光催化剂的晶粒尺寸多为纳米量级。纳米TiO2 优异的光催化活性可归因于以下几个原因：
42、(1) 量子尺寸效应：根据量子尺寸效应理论38，当粒度在纳米范围时，TiO2微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，禁带变宽，吸收带边发生蓝移。Brus39 利用有效质量近似模型，提出了粒径带隙(E)方程： (1.4.13)式中，R为粒子半径。为激子的折合质量，me 和mh 分别为电子和空穴的有效质量， 为介电常数，ERy*为有效里德堡能量。 (2) 纳米TiO2 粒子有很高的光致电荷分离效率。纳米半导体粒子的粒径通常小于空间电荷层的厚度，在此情况下，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移至粒子表面，从而提高了电子和空穴的扩散速度。光致电荷的扩散方程为 (1.4.14)式中，t
43、 为光致电荷扩散至表面所需时间，R 为粒子半径，D 为电子、空穴扩散系数。由上式可以看出，粒子半径越小，E 越大，t 越小。即带隙越宽，需要更强的紫外光才能激发出价带上的电子，产生光生电子空穴的氧化还原能力也相应提高。光致电荷扩散至表面所需时间的减少使光生电子空穴复合的几率降低，表面电子、空穴浓度增大，有利于光催化反应的进行。由于纳米粒级的粒径很小，表面能高，很容易发生团聚，形成二次粒子，无法表现出其受人青睐的面积效应、体积效应及量子尺寸效应等。因此，对纳米TiO2进行表面改性，防止其团聚和结块，提高其分散性、流变性以及改善表面的物理化学性能有着十分重大的意义和应用前景。1.5 本课题的提出与
44、研究内容1.5.1 本课题的提出随着我国冶金工业的不断发展，矿产资源的供需矛盾日益突出。同时，在选矿和冶金过程中有大量的固体废弃物产生，如果对其不加以利用就会长期占用大量的土地，破坏生态并污染环境，同时废渣中的有价成分被浪费。特别在冶炼复合矿时，因矿相复杂，在排出的矿渣中往往含有一定量的有价金属及其化合物。受目前技术和经济条件的限制，人们还不能对其进行有效的分离和利用，只能堆积备用。现攀钢渣场高炉渣约6000万吨。除此之外，炉渣中还含有透辉石，钛，镁、铝、铁、钪等。因炉渣堆场逐步扩大，不仅污染了长江上游的金沙江，危及到金沙江的河床与周边生态环境，已经成为严重的环境问题。同时，钛白粉厂的含酸废水
45、排放也引起金沙江水质恶化，被迫停产整改。当人类的开发和索取大大超过了自然环境生态系统的承载力，将会严重阻碍社会经济的发展和人类生活质量的提高。现有的“资源产品排放废物”这一线性生产模式已无法持续下去。所以走循环经济之路、采用生态工业园的结构模式达到资源综合利用，实现工业废弃物资源化，从而形成和人与自然和谐发展的工业系统，已寻求环境、经济和社会综合效益的最大化。因此，对这些矿渣和炉渣所含有价成分进行利用，既是减轻环境污染又是资源综合利用的重大课题。研究透辉石的光催化性能并将其应用于光催化材料，是合理利用中间产品，降低光催化材料的成本和消除生产过程中对环境造成污染的有效途径。将含钛高炉渣开发利用是迫在眉睫，特别是将其利用在光催化方面的研究报道还很少。本课题正是研究透辉石作为原料，实验其光催化性能。1.5.2 本课题的主要研究内容本课题是以透辉石为原料，采用紫外光进行光催化降解亚甲基蓝实验，对其作为光催化材料的可行性、影响因素、光催化机理进行了研究。研究了透辉石光催化降解亚甲基蓝的可行性。研究了掺杂金属三氧化二铁、氧化钛及强磁场处理等方面对透辉石光催化降解亚甲基蓝的影响，并对以上影响因素进行了理论分析。1.5.3 本课题的创新点首次利用强磁场的处理方法对透辉石进行改性，并达到了很好的效果。第二章 原料处理与实验准备2.1原料的处理
