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1、四川师范大学本科毕业论文新型发光材料中间体的合成学生姓名 院系名称 四川师范大学化学与材料科学学院 专业名称 材料化学 班 级 2009级8班 学 号 2009080808 指导教师 完成日期 2013 年 5 月 16 日 新型发光材料中间体的合成 摘要：有机发光材料制造的显示器不仅可以变得很薄，给人们的生活带来方便，且与当今时尚的液晶显示器（LCD）相比，它还具有亮度高、节能、制造成本低等诸多优点。仅从发光机理上说，由于液晶自身不能发光，因此需要利用背光，而有机发光二极管（OLED）自身可以发光，OLED显示器注定要比液晶显示器节省能源。 此外，就是与发光二极管（LED）相比，OLED也有
2、很多优势。有机发光材料不需要制备成晶体，因此，其生产和制造过程相对简单和容易。它们可以制成极薄的单层，由于不同有机发光材料可以产生不同的颜色，只要把它们组合到基板上，就可以获得完美画质。同时，由于它们对基板的要求不高，诸如便宜的玻璃、柔软的塑料以及金属片等均可作为它的基板。 本文对有机发光材料的发光原理，材料，器件等做了介绍。合成了有机偏振光材料的重要中间体 并对液晶材料性能做了表征。关键词：发光材料 OLED 偏振光The synthesis of new light-emitting material intermediates Name: Feng Ye Guide teacher: L
3、uo Kai Jun Abstract: organic light-emitting materials can become very thin, not only bring convenience to peoples life, and compared with the liquid crystal display (LCD) in todays fashion, it also has many advantages of high luminance, energy-saving, low manufacturing cost. Just said from the emitt
4、ing mechanism, due to the liquid crystal itself cannot light, so you need to use the backlight, and organic light emitting diode (OLED) itself may shine, OLED displays are meant to save energy than LCDS. In addition, it is compared with the light-emitting diode (LED), OLED has many advantages. Organ
5、ic light-emitting materials do not need to prepare crystals, therefore, its production and manufacturing process is relatively simple and easy. They can be made into a very thin layer, due to different organic luminescent material can produce different colors, as long as the combination of them to t
6、he substrate, you can get perfect quality. At the same time, Because of their requirement to the substrate is not high. Such as cheap glass, soft plastic and metal sheet can be used as its substrate The luminescence principle, organic light-emitting materials, devices are introduced. The important i
7、ntermediate of organic synthesis of polarized light materials and the characterization of the liquid crystal material properties are made.Keywords: luminescent material OLED Polarized light 目录第一章 前言 51.1有机偏振发光51.2 有机发光材料61.3 有机偏振发光器件及表征参数7第二章 新型发光材料中间体的合成92.1设计思路与合成路线92.2 实验合成部分102.2.1 主要试剂及仪器102.2.
8、2 中间化合物的合成112 .3 核磁谱.14第三章 结论17参考文献：18第一章 前言1.1 有机偏振发光1.偏振光 偏振光（Polarization），光学名词。光是一种电磁波，电磁波是横波。而振动方向和光波前进方向构成的平面叫做振动面，光的振动面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光或线偏振光。光的偏振现象可以借助于实验装置进行检测，P1、P2是两块同样的偏振片。通过一片偏振片p1直接观察自然光（如灯光或阳光），透过偏振片的光 2. 偏振光原理虽然变成了偏振光，但由于人的眼睛没有辨别偏振光的能力，故无法察觉。如果我们把偏振片P1的方位固定，而把偏振片P2缓慢地转动，就可发现透射光的强度随着
9、P2转动而出现周期性的变化，而且每转过90就会重复出现发光强度从最大逐渐减弱到最暗；继续转动P2则光强又从接近于零逐渐增强到最大。由此可知，通过P1的透射光与原来的入射光性质是有所不同的，这说明经P1的透射光的振动对传播方向不具有对称性。自然光经过偏振片后，改变成为具有一定振动方向的光。这是由于偏振片中存在着某种特征性的方向，叫做偏振化方向，偏振片只允许平行于偏振化方向的振动通过，同时吸收垂直于该方向振动的光。4通过偏振片的透射光，它的振动限制在某一振动方向上,我们把第一个偏振片P1叫做“起偏器”，它的作用是把自然光变成偏振光，但是人的眼睛不能辨别偏振光。必须依靠第二片偏振片P2去检查。旋转P
10、2，当它的偏振化方向与偏振光的偏振面平行时，偏振光可顺利通过，这时在P2的后面有较亮的光。当P2的偏振方向与偏振光的偏振面垂直时，偏振光不能通过，在P2后面也变暗。第二个偏振片帮助我们辨别出偏振光，因此它也称为“检偏器”1.2有机发光材料10在发光领域中，有机材料的研究日益受到人们的重视。因为有机化合物的种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活。根据不同的分子结构，有机发光材料可分为：(1) 有机小分子发光材料；(2) 有机高分子发光材料；(3) 有机配合物发光材料。这些发光材料无论在发光机理、物理化学性能上，还是在应用上都有各自的特点。有机小分子发光材料种类繁多，它们多带
11、有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如恶二唑及其衍生物类，三唑及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。它们广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料7、有机电致发光器件(ELD)等方面。但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面寻找性
12、能更好的发光材料，高分子发光材料就应运而生了。有机高分子光学材料通常分为三类：(1) 侧链型：小分子发光基团挂接在高分子侧链上，(2) 全共轭主链型：整个分子均为一个大的共轭高分子体系，(3) 部分共轭主链型：发光中心在主链上，但发光中心之间相互隔开没有形成一个共轭体系。目前所研究的高分子发光材料主要是共轭聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯基胺及其衍生物等。还有聚三苯基胺，聚咔唑，聚吡咯，聚卟啉8及其衍生物、共聚物等，目前研究得也比较多。还可以把发光基团引入聚合物末端或引入聚合物链中间，Kenneth P. Ghiggino11等把荧光发色团引入 RAFT 试剂，通过 RAFT 聚合，把荧光
13、发色团连在聚合物上。从以上的各种发光聚合物中可以看出，多数是主链共轭的聚合，主链聚合易形成大的共轭面积，但是其溶解性、熔融性都降低，加工起来比较困难；而把发光基团引入聚合物末端或引入聚合物链中间时，又只有端基发光，分子量不会很大，若分子量很大，则发光基团在聚合物中含量低，荧光很弱。而侧链聚合物发光材料，是对主链共轭聚合物的有力补充。 (a)旋涂在PEDT/PSS上的N200的平行与垂直光致光普 (b)单向摩擦的N200薄膜的光致发射和吸收光普1.3有机偏振发光器件器件及表征参数 有机发光器件的性能评价可以从两个方面入手：一个是器件的电学性能；另一个是器件的光学性能。电学性能指：电压和电流电压和
14、发光亮度器件的稳定性以及工作寿命。光学性能指发射光谱发光亮度发光效率发光色度。(1) 发射光谱: 指的是荧光光谱，在发射的荧光中波长位置和相对强度。荧光光谱分为由一定波长电磁波激发的光致发光光谱(PL)和电能激发的电致发光光谱(EL)。(2) 发光亮度: 其单位是cd/m2，表示单位面积上的发光强度(单位面积一般指1平方米)。发光亮度一般用亮度计测定。规定在一定方向上某个光源上光强为1cd，是用在这个方向上的光源发射出频率为540*1012Hz的单色辐射，并且要求其辐射强度是1/683瓦每球面度。 (3) 发光效率: 有机电致发光效率可以分为:量子效率q，功率效率p和流明效率l三种。(4)发光
15、色度: 人的肉眼不能直接测量颜色，因为人的肉眼会对不同的颜色产生不同的反应，只能相互比较颜色的相似度。 (5)发光寿命:指当器件的发光亮度降低到开始发光亮度的50%所需要的时间。实用化要求的器件寿命是在连续工作下达到1万小时以上，存放寿命大于5年。(6) 电流密度-电压(J-V)曲线: 有机电致发光器件的一个重要电学性质就是电流密度随电压的变化曲线，在电压较低的情况下，电流密度随着电压的慢慢增加而增大，当超过一定电压的时，电流密度会急剧地上升。(7) 亮度-电压(L-V)曲线:这个参数是表征有机电致发光器件的光电性质，它与(J-V)曲线相似，即在电压较低情况下缓慢增加发光亮度也逐渐增大。在突破
16、某个电压时，亮度伴随着电流密度的急剧增加而急速增加。(8)偏振率。偏振率又称为偏振度或二向色性，指物质对相互垂直传播方向光的选择性吸收与平行传播方向的选择性吸收之比。第二章 新型发光材料中间体的合成2.1.设计思路与合成路线 2009年Ana S. Mocanu等人12设计并合成了含对烷氧基联苯氰基为席夫碱为主配体、-二酮为辅助配体的环铂金属配合物。该类化合物表现出相列相和SmA相液晶。液晶性主要原因是由于由辅助配体中含有亚胺的缘故2。 有机电致发光材料中，铂金属络合物磷光材料研究的比较多4，其中以2-苯基吡啶为主配体，-二酮为辅助配体有广泛的报道。该类铂金属配合物中(CN)PT(OO)是刚性
17、共轭平面。在液晶分子中长轴应不易弯曲，要有一定的刚性，或者分子保持反式构型，以得到线状结构。谢运5合成了2-苯基吡啶为主配体，立体位阻的-二酮为辅助配体的磷光材料，其分子中(CN)PT(OO)键长数据(如图2-1)。合成路线 n=32.2实验合成部分2.2.1.主要试剂和仪器器主要仪器：(1) 反应装置：回流装置、三颈烧瓶、磁力搅拌器和氮气通入装置；(2)反应仪器：圆底烧瓶、分液漏斗、旋转蒸发仪、抽滤瓶、恒压滴液漏斗、三颈圆底烧瓶(2)紫外-可见吸收光谱(UV-vis)：日立U3400紫外-可见分光光度计；(3) 核磁(1HNMR)：和Varian Unity-400 MHz核磁共振仪。主要试
18、剂药品名称纯度处理方法公司或厂家丙酮分析纯无水MgSO4干燥24小时，过滤成都科龙化工试剂厂乙酸乙酯分析纯无水MgSO4干燥24小时，过滤国药化学试剂有限公司DMF分析纯无水MgSO4干燥24小时，减压蒸馏成都科龙化工试剂厂乙醚分析纯用氯化钙干燥24小时，再用二苯甲酮做指示剂金属钠回流，蒸馏成都科龙化工试剂厂碳酸钾分析纯研磨烘干成都科龙化工试剂厂对溴苯酚分析纯未处理国药化学试剂有限公司碳酸钾分析纯.四氢呋喃分析纯用二苯甲酮做指示剂金属钠回流，蒸馏成都科龙化工试剂厂3-羟基吡啶分析纯未处理国药化学试剂有限公司氢氧化钾分析纯碘分析纯碘化钾分析纯对溴苯酚分析纯未处理国药化学试剂有限公司3-羟基吡啶分
19、析纯未处理国药化学试剂有限公司对羟基联苯氰分析纯未处理上海海曲化工甲苯分析纯未处理成都科龙化工试剂厂硼酸三丁酯分析纯碘分析纯2.2.2.中间化合物的合成1. 3-羟基-6-碘吡啶的合成将0.43g碘化钾、1g3-羟基吡啶加入到10g10%的氢氧化钾溶液的圆底烧瓶中，常温下搅拌，再加入2.72g单质碘。8个小时后停止反应，用稀盐酸调节反应物PH值至7，然后将混合物抽滤，固体水洗3次，烘干。用乙醇重结晶，抽滤烘干后得淡黄色固体。产率76%。 (1)实验步骤：a.称取4g氢氧化钾于烧杯中，加入36g蒸馏水，搅拌至溶解完全。用量筒量取10g氢氧化钠于圆底烧瓶中b.分别称取0.43g碘化钾、1g3-羟基
20、吡啶加入到圆底烧瓶中c.常温下搅拌，再加入2.72g单质碘。8个小时后停止反应d.用稀盐酸调节反应物PH值至7，然后将混合物抽滤，固体水洗3次，烘干e.用乙醇重结晶，抽滤烘干后得淡黄色固体 (2)结果与讨论:a.必须在碘化钾、3-羟基吡啶、氢氧化钾溶液搅拌完全后再加入单质碘，否则可能得不到目标产物。b.加稀盐酸调节反应物PH值时，要注意是缓慢滴加，并随时测反应物的PH值，谨防将PH值调到酸性，否则也可能导致得不到目标产物。c.用乙醇重结晶的时候，乙醇的用量不可太多，只需要把固体溶解完全即可2. 对-（3-溴丙烷氧基）联苯氰 的合成以对羟基联苯氰和1,3-二溴丙烷1:2的比例反应，将1.97g对
21、羟基联苯氰、4.04g 1,3-二溴丙烷、0.6g 新磨干燥的碳酸钾、60mL干燥丙酮加入烧瓶中。反应温度为60。以薄层层析跟踪反应，展开剂为二氯甲烷，对羟基联苯氰反应完全后停止反应。冷却，用水洗反应液，分液。再用乙醚萃取水层2次。合并有机层，用无水硫酸镁干燥24小时。抽滤，减压蒸去溶剂得白色固体，进行柱层析，以硅胶为固定相，二氯甲烷为淋洗液得白色固体。产率62% 实验步骤：a.将1.97g对羟基联苯氰、4.04g 1,3-二溴丙烷、0.6g 新磨干燥的碳酸钾、60mL干燥丙酮加入烧瓶中b.反应温度为60。以薄层层析跟踪反应，展开剂为二氯甲烷，对羟基联苯氰反应完全后停止反应。c.冷却，用水洗反
22、应液，分液。再用乙醚萃取水层2次。合并有机层，用无水硫酸镁干燥24小时。d.抽滤，减压蒸去溶剂得白色固体，进行柱层析，以硅胶为固定相，二氯甲烷为淋洗液得白色固体。3 的合成以对-（3-溴丙烷氧基）联苯氰和3-羟基-6-碘吡啶1:1.2的比例反应，将1.14g对-（3-溴丙烷氧基）联苯氰、0.93g3-羟基-6-碘吡啶、适量新磨干燥的碳酸钾和60mL干燥丙酮加入三颈烧瓶中，安装好装置，通氮气，调解好反应温度，回流反应。产率67%。分液，用乙醚萃取水层3次，再用水洗有机层1次。用无水硫酸镁干燥后得到的固体进行柱层析。硅胶为固定相，乙酸乙酯和石油醚(71, VV)为淋洗。旋蒸除去溶剂，用丙酮重结晶，
23、得白色固体。实验步骤：a.将1.14g对-（3-溴丙烷氧基）联苯氰、0.93g3-羟基-6-碘吡啶、适量新磨干燥的碳酸钾和60mL干燥丙酮加入三颈烧瓶中，安装好装置，通氮气，调解好反应温度，回流反应b.分液，用乙醚萃取水层3次，再用水洗有机层1次。用无水硫酸镁干燥后得到的固体进行柱层析。硅胶为固定相，乙酸乙酯和石油醚(71, VV)为淋洗c.旋蒸除去溶剂，用丙酮重结晶，得白色固体4. 含烷氧基联苯氰基的2-苯基吡啶 的合成（1）.催化剂四（三苯基磷钯）的合成a.将0.221g 三苯基磷和0.0306g 氯化钯加入装有5mL DMSO的三颈圆底烧瓶中，氮气保护下，搅拌加热至120。b.待三苯基磷
24、完全溶解，液体呈橙黄色透明溶液，停止加热，立即加入2mL 85%的水合肼，快速放入冰箱中低温冷却沉降。c.快速抽滤（注意防氧化），用无水乙醇洗涤2次，得亮黄色固体，现做现用。（2）含烷氧基联苯氰基的2-苯基吡啶的合成：a.将1.2g对十二烷氧基苯硼酸、0.73g3、新制的四（三苯基磷）钯、适量的碳酸钾、0.03g 四丁基溴化铵、9mL无水乙醇、12mL 水、15mL 甲苯加入三颈圆底烧瓶中，氮气保护，加热至80。b.点板追踪反应，待原料反应完后停止反应，冷却。c.用二氯甲烷和水分液，水层再用二氯甲烷洗2次。再用水洗有机层2次，无水硫酸镁干燥24小时，抽滤，旋蒸去溶剂，固体进行柱层析。d.以硅胶
25、为固定相，乙酸乙酯和石油醚(12, VV)为淋洗液。除去溶剂得白色固体。产率80%。2.3 核磁谱第三章 结论目前液晶显示器偏振背光是用普通光源透过偏振镜获得偏振光。这样的结构不但笨重，使显示的器的体积庞大，更为主要的是这样的背光源效率低。当普通光通过偏振镜后，有一半的能量被吸收，因此这是极大的浪费。有机偏振电致发光器件同样具有驱动电压低、响应速度快、能耗低、效率高、寿命长等优点。与现阶段液晶显示器的偏振背光源获得方式具有不可比拟的优点。目前液晶显示器偏振背光是用普通光源透过偏振镜获得偏振光。所以，用偏振有机电致发光器件代替目前的液晶显示偏振镜，将是对它的极大推动作用。由此，有机偏振点知发光器
26、件已经成为一个新的研究热点。含有金属铂配合物，由于具有混合单线态和三线态发光，从理论上讲，其发光效率是100%，是荧光材料发光效率的四倍。由于这些优点，本文设计并合成了一种新型磷光发光材料的中间体，即含烷氧基联苯氰基的2-苯基吡啶。综合本文的研究结果，得出以下结论：（1）反应1,3,4中因为要隔绝空气，所以在整个反应过程中需氩气保护，如果漏气，会导致反应失败或产率降低。（2）过柱子时需找到合适的展开剂，否则会时产物和杂质走不开或者分离时间过长。（3）在制备3-羟基-6-碘吡啶的过程中，要注重对实验细节的处理，比如碘要在碘化钾、3-羟基吡啶、氢氧化钾溶液搅拌完全后再加入；调节反应物是PH值时一定
27、要小心，不能将反应物的PH值调至酸性；用乙醇重结晶的时候乙醇的量也不能加的太多等。（4）反应过程中，需在无水条件下进行的，所加的碳酸钾必须研磨烘干，不然会导致实验失败。参考文献：1 骆开均，谢明贵，蒋青，李瑛，有机偏振发光材料及其膜技术研究进展，化学研究与应用，2005年.2 于涛,彭增辉, 乌日娜, 等. 光控PI 取向膜方位错定能的温度特性J .液晶与显示, 2003, 18 (1) :729.3 骆开均，谢明贵，蒋青，李瑛，有机偏振发光材料及其膜技术研究进展，化学研究与应用，2005年.4蒋世平, 新型环金属铂液晶配合物的合成及其偏振光性能. 硕士学位论文，四川师范大学，2011年.5谢
28、运, 骆开均, 蒋世平, 徐玲玲. 系列樟脑型-二酮化合物的合成. 四川师范大学报（自然科学版）, 2011.34（1）:91-946张丽芳,具有液晶性的新型磷光材料的合成及性能研究.硕士学位论文. 四川师范大学，2009年.7谢运, 含樟脑基立体位阻-二酮环金属铂、铱配合物的合成、光物理性质及其发光器件研究. 硕士学位论文，四川师范大学，2010年.8 Whitehead K. S., Grell M, Bradley D. D. C., et al . Highly polarized blue electroluminesc- ence from homogeneously aligne
29、d films of poly (9 ,9-dioctylfluorene) J . A ppl . Phys. Lett . ,2000 ,76 :29462948.9 Adam E. A., Contoret, Simon R. Farrar, Peregrine O. Jackson, Sultan M. Khan, Louise May,Mary ONeill, J. Edward Nicholls, Stephen M. Kelly, Gary J. Richards. Polarized Electroluminescence from an Anisotropic Nematic
30、 Network on a Non-contact Photoalignment Layer. Adv. Mater., 2000, 12(13): 971974.10 Dyreklev P., Berggren M., Ingans O., et al . Polarized electroluminescence from an oriented substituted poly thiophene in a light emittingJ. Adv . Mater. , 1995 ,7, 4345.11 Contoret A. E. A., Farrar S. R., et al . Polarized electroluminescence from an anisotropic nematic network on a non2contact photoalignment layerJ . A dv . Mater. ,2000 ,12 : 971974.12Huck N. P. M., Jager W. F., Feringa B. L. Science, 1996, 273: 1686.13Wang C S, Fei C S.Qui Y, et a1. Appl. Phys. Lett., 1999, 74: 19.
