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1、第四章 化学热力学,主讲教师：岳 琦,华东师范大学,第四章/化学热力学,2,例如：,Fe2O3+3 CO=2Fe+3CO2 Al 是否可以同样方法炼制 Al2O3+3 CO=2Al+3CO2？,热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemical thermodynamics),主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量(能量的转化）、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)（化学反应的方向）以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)（反应进行的程度）等化学家十分关注的一类基本问题。,3,华东师范大学
2、,第四章/化学热力学,在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几种物质放在一起时?a.能否发生反应？b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？a,c,d 属于化学热力学问题，而 b,e 属于化学动力学问题。,4,华东师范大学,第四章/化学热力学,化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的能量守恒定律，解决问题c热力学第一定律 化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决问题a，d，热力学第二定律。,4.1 热力学术语和基本概念4.2 热化学4.3 化学反应方向的判断,第四章 化学热力学,5,华东师范大学,第四章/化学热
3、力学,4.1 热力学术语和基本概念,4.1.1 体系和环境4.1.2 状态和状态函数4.1.3 过程和途径4.1.4 相,6,华东师范大学,第四章/化学热力学,4.1 热力学术语和基本概念,能量(energy)：做功或供热的能力能量守恒定律(law of conservation of energy):能量既不能被创造，也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式，此过程中能量是守恒的。能量的分类：势能(potential energy):与物体的位置或组成有关的能量。动能(kinetic energy):由物体运动而引起的能量，与物体的质量和速度有关。Ek=mv2,7,华东师范大学,第四章/
4、化学热力学,A,B,A,B,A将势能转化为动能A将动能传递给BB将动能转化为势能B获得动能是因为A对B做功部分能量转化为热,能量的传递方式：功和热,能量的变化与路径(path)无关，但功和热的大小与路径有关。,8,华东师范大学,第四章/化学热力学,4.1.1 体系和环境,体系(system)：作为热力学研究对象的物质及其所在的空间。环境(surroundings)：体系之外，且与体系密切相关的物质与空间。,9,华东师范大学,第四章/化学热力学,(1).体系与环境划分是任意的，无本质差别。(2).体系与环境之间存在边界，这个边界可以是真实的或假设，一旦边界确定，在研究中就不可以随意改变体系或环境
5、的范围。,按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，体系分为三类:敞开体系：既有能量交换，又有物质交换封闭体系：有能量交换，但无物质交换；孤立体系：既无物质交换，又无能量交换。(有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。),10,华东师范大学,第四章/化学热力学,华东师范大学,第四章/化学热力学,11,4.1.2 状态和状态函数,1.状态(state)：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。物理量：温度、压力、体积、物质的量、密度、粘度等。,例如：一定量的理想气体是(n,T,p,V)的综合表现。n=1 mol，p=1.013105 Pa，V=22.4 dm3，
6、T=273 K,2.状态性质(state property)：只与体系所处的状态有关，而与变化路径无关的物理量。,能量是状态性质，而功和热不是。,用上述宏观的物理量来描述体系状态的性质。,华东师范大学,第四章/化学热力学,12,对于一定量的单组分的均相体系，至少需要二个独立的状态性质（与路径无关的物理量）才能唯一确定其状态。即体系的任意状态性质是另外两个独立的状态性质的函数。表示为：z=f(x,y),因此z称为状态函数(state function)，x,y称为状态变量。状态函数是由体系所唯一确定的函数。,T=f(p,V)P=f(T,V)V=f(p,T),例如，理想气体的状态方程可表示为：pV
7、=nRT,华东师范大学,第四章/化学热力学,13,(1).状态函数是单值函数，状态一定，状态函数就随之确定。(2).当体系的状态发生变化时，状态函数的改变量只取决于体系的始态与终态，而与变化的过程或途径无关。如T=T2-T1。,状态函数具有鲜明的特点:,华东师范大学,第四章/化学热力学,14,3.状态方程(equation of state)：体系状态函数之间的定量关系式。（例：克拉伯龙方程）,4.状态性质分类（了解）：用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：强度性质(intensive property)：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，
8、不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容、压强(p)、温度(T)等。广度性质(extensive property)：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积(V)、质量(m)、熵等。这种性质有加和性。,华东师范大学,第四章/化学热力学,15,4.1.3 过程和途径,过程(process)：体系的状态发生变化，由始态变化到终态的经过。途径(path)：体系由始态变化到终态所经历的具体路径或方式。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。,华东师范大学,第四章/化学热力学,16,同一过程可以经由不同的途径来完成。,始态(Initial st
9、ate),终态(final state),华东师范大学,第四章/化学热力学,17,几种常见的过程:(1).等温过程(isothermal)：T=0,T1=T2=T环(2).等压过程(isobaric)：p=0,p1=p2=p环等压：p1=p2，过程中压力不一定恒定。恒外压：p1不等于外压，p2=p外=p环，恒外压反抗。(3).等容过程(isochoric)：V=0,V1=V2(4).自由膨胀过程：向真空中膨胀。(5).循环过程(cyclic)：始态经一系列过程又回到始态的过程。循环过程中，所有状态函数的改变量均为0。(6).可逆过程(reversible process):体系从终态到始态时，
10、消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。,华东师范大学,第四章/化学热力学,18,4.1.4 相,均相系统(或单相系统)非均相系统(或多相系统),系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。,4.2 热化学,4.2.1 热力学第一定律 4.2.2 焓和焓变的性质 4.2.3 反应焓变的计算,19,华东师范大学,第四章/化学热力学,1.化学和物理变化过程中的热效应2.热和功3.热力学能4.化学反应的热效应,4.2.1 热力学第一定律,20,华东师范大学,第四章/化学热力学,华东师范大学,第四章/化学热力学,21,1.化学
11、和物理变化过程中的热效应,华东师范大学,第四章/化学热力学,22,(3)热容（heat capacity,c）,100.0 J 的热量可使 1mol 铁的温度上升 3.98 K，求铁的 Cm。,Example,Solution,体系在给定条件下，不作非体积功，没有相变化，没有化学变化时，升高单位热力学温度时所吸收的热量叫热容，除以物质的量得摩尔热容(Molar heat capacity)Cm。,23,25 C时一些常见物质的比热容和摩尔热容,华东师范大学,第四章/化学热力学,24,体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热传递的是大量粒子无规运动的能量。,热（Q）,2.热和功,热不是状态函数
12、。规定：系统吸热：Q 0；系统放热：Q 0。,对于封闭体系，体系和环境之间的能量交换形式只有两种：功和热。,华东师范大学,25,体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功是体系与环境之间因物质微粒有序运动而交换的能量，包括体积(膨胀)功和非体积功(机械功、电功、磁功、拉伸功等)。功不是状态函数。,功(W),环境对体系做功：W 0体系对环境做功：W 0,W包括体积功和非体积功,第四章/化学热力学,规定：,华东师范大学,第四章/化学热力学,26,非体积功:体积功以外的所有其他形式的功(机械功、电功、磁功、拉伸功等),体积功：,广义功=广义力广义位移,规定：力和位移方向相同：正功 力和位移方向相
13、反：负功,体积功:体系发生体积变化时与环境传递的功。,功是力和力的作用点在力的方向上通过的位移的乘积。,Wsystem=p外V,华东师范大学,第四章/化学热力学,27,3.热力学能,热力学能 内能(U)体系内所有微观粒子的全部能量之和，如体系内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子和核的运动能量、分子间相互作用的势能等。,(1).内能U是体系的状态函数，体系的总内能等于它各部分的内能的和。(2).内能U的变化只与始态、终态有关，与变化途径无关只有相对值，其绝对值无法确定，只能测定到 U。因为物质无限可分，其内部的结构和运动形式永无穷尽，所以体系内部包含的能量无法确定。(3).封闭体系内能U的改
14、变值等于体系和环境交换的总能量。,Esystem=Esurroundings,华东师范大学,第四章/化学热力学,28,热力学第一定律,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律,封闭体系体系和环境之间的能量交换形式只有功W和热Q：,封闭体系发生状态变化时其内能的改变值等于变化过程中环境传递体系的热和功的和。,华东师范大学,第四章/化学热力学,29,体系吸热,体系放热,W0,W0,Q0,Q0,对环境作功,对体系作功,U=Q+W,U 0,U 0,华东师范大学,第四章/化学热力学,30,例4-1：某过程中，体系吸热 200 J，对环境做功 50 J，求体系和环境的内能改变量。,解：由热力学第一定律得：
15、,对于环境：,华东师范大学,第四章/化学热力学,31,1.几个特殊过程的W：(1)等容过程：V=0，W=0(2)自由膨胀过程：p外=0，W=0(3)对抗恒外压过程：p外=常数=p2，W=p外(V2 V1)=p2(V2 V1)2.几个特殊过程的U：循环过程：U=0，Q=-W孤立体系：U=0，Q=0，W=0无功过程：U=Q,华东师范大学,第四章/化学热力学,32,例4-2：10 mol理想气体的等温膨胀，分别经历以下三个途径，计算各个恒温途径的体积功。,A.向真空中膨胀(自由膨胀):,B.在终态压力的恒外压下膨胀至终态：,p外=0，W=0,33,C.先在外压恒定为气体50 dm3时的气体平衡压力下
16、膨胀至50 dm3，然后再以终态压力为恒外压下膨胀至终态：,途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。,功和热不是体系的状态函数,华东师范大学,第四章/化学热力学,34,3.体系从始态到终态是一个由一系列无限邻近且无限接近于平衡态构成的热力学过程称为可逆过程(reversible process)。,(1).可逆过程中的每一个微小过程都是可逆的，整个过程的正逆过程一定重合。热力学可逆性(2).在任何一瞬间，T外=T，p外=p。(3).在等温可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。当始、终态相同时，两个功数值相等，符号相反。,华东师范大学,第四章/化学热力学,35,4.化学反应的热效
17、应,体系放热(exothermic)：势能减小,体系吸热(endothermic)：势能增加,反应发生前后分子中化学键的性质和数目发生了变化，导致储存在化学键内的势能在反应前后发生了改变，体系要释放能量或吸收能量。,华东师范大学,第四章/化学热力学,36,反应物,华东师范大学,第四章/化学热力学,37,一个化学反应，当始态和终态处于同一温度时，所发生的热量变化称为这一反应在该温度下的反应热。如果在反应过程中，只有体积功，不做其他功，这时的反应热称为反应热效应。化学反应通常在等温等压或等温等容的条件下进行，热效应可分为两种：等容热效应QV等压热效应QP,1.等容反应热2.等压反应热3.焓,4.2
18、.2 焓和焓变的性质,38,华东师范大学,第四章/化学热力学,华东师范大学,第四章/化学热力学,39,封闭系统，在等容过程中，系统和环境之间交换的热量为等容反应热。用QV表示。因为：V=0，所以：体积功W=0QV=U 即，在等容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。,等容反应热 QV,华东师范大学,第四章/化学热力学,40,封闭系统，在等压过程中，系统和环境之间交换的热量为等压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功（只做体积功），则：,等压反应热 QP,华东师范大学,第四章/化学热力学,41,令：U+pV=H 焓，状态函数 H=H2 H1 焓变 则：Qp=H 即
19、，在等压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。,焓H(Enthalpy),一般的化学反应和生命过程大都是在等压下进行的，所以焓比热力学能更实用。,华东师范大学,第四章/化学热力学,42,反应焓（Enthalpy of reaction）,恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为。放热过程中 为负值(往往能自发进行)，吸热过程中 为正值(通常不能自发进行)。,华东师范大学,第四章/化学热力学,43,(1).焓是体系的状态函数、容量性质。CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)H=-802 kJ 2CH4(g)+4O2(g)2CO2(g)+4H2O(g
20、)H=-1604 kJ(2).焓的绝对值无法确定，因为U的绝对值无法确定。(3).焓值不守恒。在一孤立体系中，U=0，但H不一定为零。(4).焓不是能量，仅具有能量的量纲。(5).焓没有明确的物理意义，H=Qp可理解为焓变的物理意义。,H=U+pV,华东师范大学,第四章/化学热力学,44,(6).只有封闭体系在不做非体积功的等压过程中，才有H=Qp。(7).在H=U+pV中p应为体系的压力。p p外,H=U+(pV)=U+(p2V2-p1V1),例如：(1)理想气体 T1 T2(pV)=p2V2p1V1=nR(T2T1)=nRT H=U+nRT,H=U+pV(等压条件时),(2)等温等压条件下
21、的化学反应(pV)=p(Vg,终态Vg,始态)=RTng H=U+RTng,华东师范大学,第四章/化学热力学,45,适用条件：封闭体系、不做非体积功。,Qp与Qv之间的关系：,H=U+pV理想气体：pV=nRTH=U+nRTH=U+(nRT)Qp=H Qv=UQp=Qv+(nRT),（等压等容条件）,4.2.3 反应焓变的计算,1.标准态2.热化学方程式3.盖斯定律4.生成焓5.化学反应热的计算,华东师范大学,46,第四章/化学热力学,华东师范大学,第四章/化学热力学,47,1.热力学标准态(Standard state),标准状态：用上标表示标准态压力(Standard state pres
22、sure,1982)：p=1 bar=105 Pa=100 KPa气体：其压强或分压为一个标准态压力。液体和固体：一个标准态压力下纯净的该液体和固体本身。溶液：溶质的浓度为1 mol kg-1的理想溶液，水溶液近似为1 mol dm-3。标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态，一般指25 C。,华东师范大学,第四章/化学热力学,48,标准摩尔焓（standard molar enthalpy）,rH是每mol反应的焓变,为了使测得的rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓
23、完整的表示符号为rHm(T)右上标“”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。最常用的焓变值是298K(25C)，凡未注明温度的rHm就代表298K及标态时的焓变，也可简写为H。,NOTE:H 泛指任意状态的焓变；rHm(T)代表压力在标态、温度为T时的化学反应摩尔焓变；H 在标态和298K时的化学反应摩尔焓变。,华东师范大学,第四章/化学热力学,49,称为反应的标准摩尔焓变。,华东师范大学,第四章/化学热力学,50,2.热化学反应方程式,表示化学反应与热效应关系的计量化学反应式叫做热化学方程式。,分别用rHm和rUm表示等压和等容反应的化学热效应。,热化学方程式的写法：,(1
24、).写出反应的计量化学方程式，因为反应热效应之值 与计量反应式的写法有关。,化学计量数不同时，不同。,华东师范大学,第四章/化学热力学,51,(2).标明各物质的相状态或浓度，因为反应热效应与体系的始终态有关。,(3).标明反应的温度和其它条件，如是否在标准态。,(4).热化学方程式表示一个按计量关系已经完成或假设已经完成的反应，并且反应前后温度相等。,华东师范大学,第四章/化学热力学,52,3.赫斯定律,1.赫斯定律(Hesss law)：任何一个化学反应，在整个过程是等压或等容时，不论是一步完成还是分几步完成，该反应的热效应总是相同的。,则,或,华东师范大学,第四章/化学热力学,53,CH
25、4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)H=-802 kJ,CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l),H=-890 kJ,2H2O(g)2H2O(l)H=-88 kJ,华东师范大学,第四章/化学热力学,54,赫斯定律说明反应热效应只决定于体系的始、终态。因为热效应是指体系不做非体积功且在等温等压或等温等容条件下，这时过程实际上已被指定，由Qp=H 和Qv=U 可知，Qp和 Qv相当于状态函数的变化。,应用赫斯定律应注意：a.各个反应式必须是严格完整的热化学方程式，各个途径的始终态相同。b.反应条件应相同。若反应一步完成时是等压过程，则分步完成时，各分步也必须等压过程，且
26、始态、终态和各个中间态的温度和压力都相同。c.体系不做非体积功。d.同一物质在相关反应式中几次出现时，只要不发生相变或溶解等现象，其状态应相同。,华东师范大学,第四章/化学热力学,55,解：利用Hess定律可知：,例4-3：已知298.15K下，反应,华东师范大学,第四章/化学热力学,56,在指定条件下，由稳定单质生成1mol某化合物时的等压反应热效应称为该化合物的生成焓或生成热(Heat of formation)，用fHm表示。所谓稳定单质是指一定条件下，元素的最稳定的相态。,4.生成焓,在标准压力(p)和一定温度T(298.15K)下，由稳定单质生成1mol某化合物的等压反应热称为该化合
27、物的标准摩尔生成焓，用fHm表示，单位kJ/mol。,华东师范大学,第四章/化学热力学,57,单质的生成焓为零，这是因为它们自己生成自己，不产生反应热。,H2(g)+O2(g)=H2O(g),(B,相态,T),(H2O,g,298.15K)=241.82kJmol-1,(稳定态单质,T)=0,例如：,华东师范大学,第四章/化学热力学,58,一些化合物的标准摩尔生成焓,多数化合物的fHm值小于0，说明由稳定单质形成化合物时放热。,由fHm值可判断化合物的相对稳定性：fHm数值越负，化合物越稳定。,华东师范大学,第四章/化学热力学,59,只有少数化合物的生成焓为正值，如NO2，HI等，由单质形成化
28、合物时是吸热的，这类化合物都不稳定。,华东师范大学,第四章/化学热力学,60,任一化学反应的标准摩尔等压反应热等于产物的标准生成焓之和减去反应物的标准生成焓之和。即：,(1).由标准生成焓计算反应热时，必须使用同一温度下的数据，因为反应热同温度有关。(2).同一物质在不同相态的标准生成焓不同。,华东师范大学,第四章/化学热力学,61,例4-4：利用标准生成焓数据计算下述反应的反应热。,解：,H(a)=4-fHNH3(g)=446=184 kJ,华东师范大学,第四章/化学热力学,62,H(b)=0 kJ,fHNO2(g)=34 kJ/mol,H(c)=4fHNO2(g)=434=136 kJ,f
29、HH2O(l)=-286 kJ/mol,H(d)=6fHH2O(g)=6(-286)=-1716 kJ,华东师范大学,第四章/化学热力学,63,例4-5：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l),CH4的燃烧热 cHm(CH4)=890.3kJ/mol,解：,华东师范大学,第四章/化学热力学,64,在温度T下,物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。,(B,相态,T)，单位是kJmol-1,(CH3OH,l,298.15K)=726.51kJmol-1,(2)标准摩尔燃烧焓(了解),华东师范大学,第四章/化学热力学,65,(3)键焓,化学反应的热效
30、应来源于化学键改组时键焓的变化。键焓指在一定温度和标准压力下，气态分子1 mol化学键的焓变，用BE表示。,NN(g)2N(g)：BE(NN)=+947.7 kJ/molO=O(g)2O(g)：BE(O=O)=+498 kJ/molH2(g)2H(g)：BE(HH)=+435.9 kJ/molHOH(g)H(g)+OH(g)：rH(OH)=+502 kJ/molOH(g)H(g)+O(g)：rH(OH)=+426 kJ/mol,平均值,华东师范大学,第四章/化学热力学,66,键焓,一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应
31、。,键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。,键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。,华东师范大学,第四章/化学热力学,67,自键焓估算生成焓,H B.E.生成物 B.E.反应物（B.E.生成物 B.E.反应物）（B.E.）,例4-6：从键焓数据求反应 H2(g)+O2(g)H2O(g)的反应热。,解：,华东师范大学,第四章/化学热力学,68,5.化学反应热的计算,依据实验测定
32、,思路和技巧,指的是直接用量热剂测定的哪些反应,选择设计合理、简洁的热化学循环至关重要。,华东师范大学,第四章/化学热力学,69,Solution,先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义,即由单质直接反应生成1mol HgO(s):,70,2 SO2(g)O2(g)2 SO3(g),Solution,例4-8.用 计算SO3(g)的标准摩尔生成焓：,71,=490.25+6(-241.82)-4(-46.11)-0kJmol-1,=905.4 8kJmol-1,由标准摩尔生成焓 计算 反应的标准摩尔焓变,=?,例4-9.,华东师范大学,第四章/化学热
33、力学,72,由以上的讨论可以看出：,r H 0 反应往往不能自发进行,我们说焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的。,(1)吸热反应，常温下仍能进行,Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l),(2)常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行,(3)吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热,却能进行,(4)高温，低温下都不能进行,CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96 kJ mol-1,N2(g)+O2(g)N2O(g)，=81.17 kJ mol-1,HCl(g)+NH3(g)NH
34、4Cl(g)，=-176.91 kJ mol-1,必然存在着另一种驱动力！,(5)冰的融化 rHm=6.03 kJ mol-1,4.3 化学反应方向的判断,4.3.1 自然界中变化的方向和限度4.3.2 熵与熵变的性质4.3.3 熵增加原理（热力学第二定律）4.3.4 绝对熵（热力学第三定律）4.3.5 吉布斯（Gibbs）自由能与吉布斯（Gibbs）自由能变,73,华东师范大学,第四章/化学热力学,华东师范大学,第四章/化学热力学,74,4.3.1 自然界中自发变化的方向和限度,水从高处流向低处 h=0，水流停止热从高温物体传向低温物体 T=0，达到平衡铁在潮湿的空气中锈蚀 无明显判据锌置换
35、硫酸铜溶液反应 E=0，反应达到平衡气体会自动向低压或真空中膨胀 p=0，扩散停止浓度不等的溶液混合均匀 c=0，达到平衡,在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化,Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s),华东师范大学,第四章/化学热力学,75,自发过程(spontaneous process)：在给定条件下，不需要外部干涉(功或热)而自行发生的过程。,自发过程的特点:a、不可逆性(热力学不可逆过程)：一切自发过程 都有一定的方向，其逆过程不会自动逆向进行b、有确定的限度，自动地趋向于平衡态。c、客观上存在判断过程方向和限度的物理量。如：温度差、电势差、压力差、势
36、能差等。,为了要得到能解释所有自发过程的统一的判据，必须从微观入手，找出所有自发过程的共同特征。,华东师范大学,第四章/化学热力学,76,4.3.2 熵与熵变的性质,混乱度,把图1的绝热箱中的中间隔板抽掉，那么N2，H2均匀混合；若把隔板插回去，体系绝不会回复到原来的状态。自发过程无明显判据。,N2，H2在各自室内混乱度小（活动范围小），当抽掉隔板后，N2，H2充满整个容器，活动范围就大了，必然引起混乱度的增大。,在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱度增大的方向进行，而混乱度减少的过程是不可能实现的。体系混乱度增大有利于反应自发地进行。当混乱度达到最大时，体系就达到平衡状态，这就是自发过程的
37、限度。,建筑物的倒塌,华东师范大学,第四章/化学热力学,77,4.3.2 熵与熵变的性质,熵(entropy)是体系内部微观粒子运动混乱度的量度（符号为S）,单位为Jmol-1K-1。一个体系的混乱度(无序性)越大，其熵值越大。对于任何物质，都有Ssolid Sliquid Sgas1865年克劳修斯提出，熵是一种状态函数，体系的状态一定，熵就有定值，其数值可由热力学第三定律求得。1896年，奥地利物理学家波耳兹曼提出：S=kBln(kB为波耳兹曼常数，为微观状态数)。公式将熵和混乱度定量地联系起来。,粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。,华东师范大学,第四章/化学热力
38、学,78,孤立体系中自发过程就是熵增加的过程。,4.3.3 热力学第二定律,华东师范大学,第四章/化学热力学,79,2个分子在左边球内的概率为1/4,理想气体的自由膨胀,真空,华东师范大学,第四章/化学热力学,80,3个分子在左边球内的概率为1/8,华东师范大学,第四章/化学热力学,81,统计解释：2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol分子在左边球内的概率为1/26.0221023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。,理想气体的自由膨胀,华东师范大学,第四章/化学热力学,82,任何一个自发过
39、程都是由非平衡态趋向于平衡态，到平衡态时熵值达到最大。因此自发的不可逆过程进行的限度是以熵值达到最大值为准则，所以熵的数值就表征体系接近平衡态的程度。,S孤立体系 0,熵判据,任何一个自发过程，总是朝宇宙熵增大的方向进行。,4.3.3 热力学第二定律,华东师范大学,第四章/化学热力学,83,华东师范大学,第四章/化学热力学,84,环境的熵变,当环境吸热时，其温度升高，分子的热运动加剧，其熵增大；环境吸热对熵的改变取决于环境的温度，当温度较低时，吸热对熵的影响较大。环境是一个大热库，吸热时一般不会引起体积变化、相变化、化学变化和温度变化。,等温等压：,华东师范大学,第四章/化学热力学,85,如相
40、变过程：可逆过程,融化：,蒸发：,体系的熵变,华东师范大学,第四章/化学热力学,86,4.3.4 热力学第三定律和标准熵,(1)热力学第三定律,在0K时，任何纯净的、完美晶体的熵值等于零。,华东师范大学,第四章/化学热力学,87,两个样品随着温度向0K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。因此，在0K，对于完美晶体，其熵值为零。,物质的绝对熵,华东师范大学,第四章/化学热力学,88,(2)标准熵,在298K，1 atm时的熵值称为标准熵S。,熵是状态函数、容量性质。因此，对于一个化学反应，有：,注意点：
41、a.单质的标准熵不等于零；b.某一化合物的标准熵不等于由稳定单质形成1 mol化合物时 的反应熵变；c.正反应的熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符号相反；d.由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变不随温度而变，即,华东师范大学,第四章/化学热力学,89,同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。,物质的熵值随温度升高而增大。例如,CS2(l)在 161 K 和 298 K时的 值分别为 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。,华东师范大学,第四章/化学热力学,90,5.对气态物质,压力越高,熵值越小。例如 298 K 时 O2 在 100 kPa 和
42、600 kPa 的 分别为205 Jmol-1K-1和190Jmol-1K-1。,6.对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂,越大。例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 值分别为283 Jmol-1K-1和267 Jmol-1K-1。这是因为前者的对称性较低。,4.对于有气体参加的化学反应，当n(g)=0时，该反应的熵变 变化很小；n(g)0时，。n(g)0时，。对于没有气体参加的反应，一般规律是反应物质计量系数增加，混乱度增加，。,因为原子数、电子数越多，微观状态数目也越多，熵就越大。,华东师范大学,第四章/化学热力学,91,若干物质在298K时的标准熵值,华东师范大学,第四章/化学热力学,
43、92,例4-10：利用标准熵值，计算下述反应的熵变。,解：,0摄氏度以下的液态水会变成固态的冰，此过程的熵变小，但放热H0？,华东师范大学,第四章/化学热力学,93,4.3.5 吉布斯（Gibbs）自由能-反应自发性的最终判断,吉布斯(Gibbs J W,1839-1903)伟大的数学物理学教授,H和S是考虑化学反应自发性的两个方面。,如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到,G=H-T S(吉布斯-亥姆霍兹 公式)定义 G=H-TS,华东师范大学,第四章/化学热力学,94,(等温过程),4.3.5 Gibbs自由能(Gibbss free energy),等温等压：,华东师范大学,第四章/化学
44、热力学,95,G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！它表示一个化学反应中，无论在理论上或实际上可被利用来做有用功的能力。,在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小。,华东师范大学,第四章/化学热力学,96,Gibbs自由能（推导过程）,根据第二定律,根据第一定律,这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，,得：,将 代入得：,华东师范大学,第四章/化学热力学,97,当，得：,当始、终态压力与外压相等时，即，,根据热力学第一定律和第二定律的联合公式,Gibbs自由能（推导过程）,华东师范大学
45、,第四章/化学热力学,98,根据第一定律,若是等温可逆过程，则体积对环境做功最大,体系所作的功在等压条件下可以分为体积功及其他功,由热力学第二定律可知，等温条件下,Gibbs自由能降低的物理意义是等温，等压条件下，体系在反应过程中所作最大其他功。,华东师范大学,第四章/化学热力学,99,例4-11：利用标准生成焓和标准熵的数据计算反应：3Fe+2O2(g)Fe3O4(s)的标准生成焓变和标准熵变.,解：3Fe+2O2(g)Fe3O4(s)fH/kJmol-1 0 0-1118.4 S/JK-1mol-1 27.28 205.03 146.4,rH 0，反应为放热，有利于反应自发进行；rS 0，
46、反应为熵减，不利于自发进行。,反应的自发性取决于温度T。,华东师范大学,第四章/化学热力学,100,类 型 G,讨 论,S,H,高温,低温,+,焓减熵增型,+,+,+,焓减熵减型,焓增熵增型,焓增熵减型,在任何温度下正反应都能自发进行,只有在低温下正反应都能自发进行,只有在高温下正反应都能自发进行,在任何温度下正反应均为不自发进行,华东师范大学,第四章/化学热力学,101,例4-12：合成氨反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，H=-91.8 kJ/mol，S=-0.198 kJ/(K mol)。,低温：反应自发,G由负值转变为正值的温度：,实际反应在30MPa和723K条件下进行。,
47、热力学转变温度,华东师范大学,第四章/化学热力学,102,例4-13：根据有关热力学数据，计算CaCO3在热力学标准态下的热分解温度。,H、S均大于零，故该反应在高温时自发。,华东师范大学,第四章/化学热力学,103,在温度T K下，由标准状态的单质生成1 mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。,1.标准生成摩尔自由能,在等温等压的条件下，有:,规定在标准状态下，最稳定单质的。,华东师范大学,第四章/化学热力学,104,例4-14：已知CH3OH(g),CO2(g),H2O(g)和O2(g)的标准生成自由能分别为-163,-394,-229和0
48、kJ/mol，试计算反应2CH3OH(g)+3O2(g)2CO2(g)+H2O(g)的G。,解：,华东师范大学,第四章/化学热力学,105,2.化学反应的标准摩尔Gibbs函数为,例4-15：已知反应C(s)+O2(g)CO2(g)的 rH=-393.5 kJ，rS=3.05 J/K，计算该反应在298K时的rG。,解：,华东师范大学,第四章/化学热力学,106,3.Gibbs自由能是状态函数、容量性质，因此Hess定律也适用于G的计算。,例4-16：根据下列数据计算反应2CO(g)+O2(g)2CO2(g)的G。,解：由2(b)-(a)可得目标反应，根据Hess定律有：,华东师范大学,第四章
49、/化学热力学,107,例4-17.计算反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)在298K，100 kPa时的G。已知：,解：,华东师范大学,第四章/化学热力学,108,Question,在298 K时,反应 CCl4(l)+H2(g)HCl(g)+CHCl3(l)中四种物质的 按顺序分别为-65.27 kJmol-1,0.00 kJmol-1,-95.30 kJmol-1 和 73.72 kJmol-1，该反应在298K和标标准状态条件下是否为自发反应？,(298 K)=1(95.30 kJmol-1)1(73.72 kJmol-1)1(65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1)=103.8 kJmol-1,为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。,
