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1、,12.5 重氮盐(Diazonium salts)及其反应,重氮盐,现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸,增加重氮盐稳定性几个因素：,重氮盐的制备和稳定性,环上有吸电子基,阴离子为,分子内重氮盐,3040oC时仍稳定,重氮盐的反应类型,取代（主要反应）偶联 还原,12.5.1重氮盐的取代反应,重氮盐的水解（取代成酚）,制备重氮盐的副反应,机理,产率不高（用 ArN2 SO4H 较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）,合成上应用制备酚类化合物,重氮盐碘代,机理（离子型反应）,Sandmeyer反应（重氮盐被Cl、Br 或 CN 取代）,机理（自由基机理（了解）,Schiemann 反应（
2、重氮盐被 F 取代）,反应的扩展,重氮盐被 NO2 取代(自由基取代）,重氮盐去氨基化反应（被 H 取代）,反应机理（自由基机理）（了解）,次磷酸,12.5.2 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）,活化的芳环,重氮盐与酚的偶联,弱亲电试剂,偶氮苯衍生物,注意反应条件,重氮酸盐,若 pH 10,有副反应,偶联反应机理（苯环上的亲电取代）,苯环更活泼,重氮盐与芳香叔胺偶联,机理（苯环上的亲电取代）,活化的芳环,若酸性过强，会发生什么？,注意反应条件,重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应,重排机理,苯重氮氨基化合物,重排,冷却,分解,亲电取代,重氮化合物与染料,红色用于鉴定重氮盐,Orange II,萘酚
3、蓝黑 6B,Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann 反应引入 F与 NaI反应引入I,12.5.3 重氮盐的取代反应在合成中的应用,水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为硝基苯 转变为芳烃（去氨基化）,重氮盐反应小结,(i)取代,H3PO2 法HOC2H5 法,(ii)与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃,合成上应用举例,例 1：,复习：磺酸碱熔法制备酚,环上不能含有卤素和硝基等基团,通过重氮盐制备酚,分析,合成路线,除去邻位产物,例 2：,间三溴苯,直接溴代，得不到目标产物,分析：考虑氨的定位基团及应用去氨基化,合成路线,例 3：,直接溴代得邻、对位产物,考虑氨基的定位及去氨基化,合成路线
4、,除去邻位产物,思考题：完成下列合成,或,12.6 季铵碱和 Hofmann 消除,季铵碱的形成,季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH,季铵碱,Hofmann消除的取向,消除时主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向,Hofmann消除例子,另一对产物是什么？,不同基团的消除选择,Hofmann消除取向的解释,（i）从反应机理及过渡态的稳定性分析,CH 键变化较大,CN 键变化较小,双分子消除机理，但与 E2 机理有别。过渡态接近碳负离子,（ii）从b-氢的酸性的差别分析（iii）从位阻的差别分析,位阻较小,位阻较大,有利,不利,酸性较弱,酸性较强,Hofmann消除在合成上的应用 合成少取代的烯烃,例：,合成,不符合Hofmann消除取向的例子,b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。,六元环上消除时，一般遵守Zaitsev取向。,Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用,例：用化学方法区分化合物,和,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
