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1、第九节 分子量和链转移反应,一、无链转移时的分子量,1、动力学链长和聚合度,定义：每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体 分子数,无链转移反应时，动力学链长与聚合度的关系：,？,v=Rp/Rt,2、温度对聚合度的影响,P56，温度对聚合度的影响较小。,二、链转移反应对聚合度的影响,链转移反应特点：,1.)存在易转移的活泼氢或氯等原子；,2.)自由基数目不减少；,3.)动力学链不终止，只是终止了原来的链自由基；,4.)高分子的聚合度降低,1、链转移反应对聚合度的影响,1.)使聚合度降低的反应：,2.)聚合度关系式：,2、向单体转移,影响因素：单体结构、聚合反应温度,1.)结构因素的影响(表39
2、),2.)聚合温度的影响,3、向引发剂转移,注：尽管CI值比CM甚至CS都大，但向引发剂转移而 引起的聚合度降低很小,4、向溶剂或链转移剂转移,影响链转移常数的因素：自由基种类、溶剂种类、温 度等,具有较活泼氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数较大,5、向大分子链转移,三、分子量分布*,聚合动力学研究的第三个重要问题,另两个？,实验测定,测定方法,理论推导,统计法,动力学法,沉淀或溶解分级法,GPC法,合成聚合物的D典型范围,表3-18,第十节 聚合方法,自由基聚合方法：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及 乳液聚合等,本体聚合：单体本身，加入(或不加)少量引发剂的聚合,溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶
3、剂中进行的聚合,悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。体系主 要由单体、引发剂、水和分散剂等分组成,乳液聚合：单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系 主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,注意与单体、聚合物的相溶性。,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂,气态：乙烯,液态：苯乙烯,一、本体聚合,2、主要特点,优点,体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。,不足,反应热不易导出、易局部过热。,措施,降低
4、反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率,均相反应。,3、应用实例,表3 本体聚合工业生产实例,可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。,110 130 OC,130 180 OC,180 225 OC,80 OC,80 OC,预聚合,后聚合,后处理,预聚釜,塔式反应器,苯乙烯,聚苯乙烯冷却、切粒、包装,苯乙烯本体聚合的塔式反应流程,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,溶剂,溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 单一溶剂与混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应 链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运,与单体、聚合物相溶。,二、溶
5、液聚合,2、主要特点,优点,对涂料、粘合剂等产品可直接使用。,不足,溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺,措施,选择适当的溶剂。,均相反应。,降低体系粘度、易导出反应热。,3、应用实例,多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。,表4 溶液聚合工业生产实例,PVAC,VACAIBN甲醇,VAC,甲醇,水,水,第一聚合釜,第二聚合釜,脱 单 体 塔,第一精 镏 塔,第二精 镏 塔,60 65 OC2hC%20%,63 65 OC2.5hC%50 60%,水,醋酸乙烯溶液聚合反应流程,冷凝器,冷凝器,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增
6、塑剂、紫外线吸收剂等。,分散介质,与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。,与单体、聚合物相溶 油溶性引发剂。,油溶性单体,分散剂（悬浮剂）,含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。,三、悬浮聚合,2、主要特点,聚合场所-单体液滴内,搅拌开始前体系状态,优点,综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。,不足,由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。,单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。,由于单体液滴外部为大量
7、的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。,非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。,单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。,3、分散剂（悬浮剂）,分散剂（悬浮剂）的种类,水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等 合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等,作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜,例,PVA 商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%）,CH2 CH CH2 CH CH2 CH|OH OCOCH3 OH,主链：亲油 侧基：亲水,无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。,作用机理：
8、吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。,分散剂（悬浮剂）的选择,对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。,根据产品的要求选择。,例,对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。,4、应用实例,表5 悬浮聚合工业生产实例,主要用于自由基聚合。,PVC+水,VC复合引发剂PVA无离子水,聚 合 釜,脱 单 体 塔,500.2 OC1214hC%8590%,水蒸汽,氯乙烯悬浮聚合反应流程,冷凝器,热风,旋风分离器,回收VC,筛 分,成品PVC,1、体系组成,（1）单体,油溶性单体，基本不溶或微溶于水。,主要介绍
9、常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合。,例,St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA,表6 几种单体在水中的溶解度,四、乳液聚合,（2）引发剂,与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.11%。,A.水溶性热分解型引发剂,例,例,过硫酸盐,S2O82_ 2SO4,B.水溶性氧化-还原引发剂,过硫酸盐-亚硫酸氢盐 S2O82_+HSO3_ SO42_+SO4+HSO3 过氧化氢-亚铁盐 H2O2+Fe2+OH_+HO+Fe3+,C.油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂,例,异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠,-C(CH3)2OOH+HSO3_-C(CH3)2
10、O+OH+HSO3,乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。有以下几种。,A.阴离子型乳化剂,B.阳离子型乳化剂,C.非离子型乳化剂,D.两性型乳化剂,（3）乳化剂,乳化剂在乳液聚合中的作用,A.降低表面张力,B.形成胶束,C.降低界面张力,D.乳化作用,F.增溶作用,乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是
11、形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。,油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。,E.形成增溶胶束,油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。,（4）分散介质-一般与单体不相溶,（5）助剂,体系中形成：溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液）溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的CMC）胶束 增溶胶束 单体液滴,3、乳液聚合的特点,A.加入引发剂前体系状态,（1）聚合埸所,体系中加入组分：单体、水、乳化剂,动态平衡,B.聚合埸所,a.自由基产生埸所,
12、对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相反应生成自由基。,b.聚合埸所,水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。,表7 单体液滴与单体的界面积,主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占1%。,结论,（2）成核机理,a.胶束成核,b.均相成核,A.乳胶粒,B.成核作用,增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。,形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：,水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成
13、核。,水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。,（3）聚合的三个阶段,时 间,聚合速率,图3 乳液聚合的不同 聚合速率行为图,A.加速期（）,对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。,随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。,随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样单体液
14、滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。,随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。,B.恒整期（）,C.减速期（）,随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。,对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为101315 个/cm3，约占最初体系中胶束数的0.1%。,胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。C%约为215%。,随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳
15、胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。,单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水溶性的关：VAc-15%；MMA-25%；Bd-4050%；St-7080%。,（4）动力学,乳液聚合的一个特点是聚合埸所在乳胶粒内，自由基或活性中心由外部逐一扩散进入。当进入第一个自由基时，引发聚合，进入第二个自由基则发生终止。这样可认为体系中任一时刻，所有乳胶粒的一半在进行聚合，另一半处于终止状态。则：,式中：N为体系中乳胶粒数目，（个/ml）,聚合度为：,以上两式推导过程自学,综合上述两式可以看出，对乳液聚合而言，反应速率和聚合度均与体系中乳胶业有关，而乳胶粒数目N：
16、,（P 式）,（P 式）,（P 式）,式中S为体系中乳化剂浓度，这样就可以通过调节乳化剂浓度，同时提高聚合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合及其它聚合方法所不能实现的。这是乳液聚合的一个最重要特点，也是它在工业中广泛使用的一个重要原因。,丁二烯苯乙烯乳化剂无离子水,氧-还引发剂分子量调节剂,闪蒸,终止剂,回收丁二烯,混合罐,防老剂,回收苯乙烯,凝聚,干燥器,盐水、硫酸,包 装,闪蒸,泄料罐,苯乙烯脱气塔,丁二烯罐,倾析槽,调节器转化率,聚,合,釜,聚,合,釜,丁苯橡胶乳液聚合反应流程,5 OC710hC%60%,4、聚合反应的应用,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
