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1、10:14:37,第三章 核磁共振波谱分析法,一、原子核的自旋atomic nuclear spin二、核磁共振现象nuclear magnetic resonance三、核磁共振条件condition of nuclear magnetic resonance四、核磁共振波谱仪nuclear magnetic resonance spectrometer,第一节 核磁共振基本原理,nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR,principles of nuclear magnetic resonance,10:14:37,一、原子核的自旋 atom
2、ic nuclear spin,若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：,核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，,核 磁 矩：,10:14:37,讨论:,(1)I=0 的原子核 16 O；12 C；22 S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1 或 I 0的原子核 I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产
3、生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,10:14:37,1,E2=+m H0E=E2 E1=2m H0E1=m H0,10:14:37,二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,10:14:37,(核磁共振现象),两种取向不完全与外磁场平行
4、，5424 和 125 36,相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率 0；角速度0；0=2 0=H0 磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=H0（磁矩）,10:14:37,三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h 0 由拉莫进动方程：0=2 0=H0;共振条件：0=H0/(2),10:14:37,共振条件,(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁
5、场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2),10:14:37,能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：1.610-5；,弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。,10:14:37,讨论:,共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同
6、原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,10:14:37,讨论:,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,10:14:37,四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer,1永久
7、磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,10:14:37,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。,10:14:37,核磁共振波谱仪,10:14:37,样品的制备：,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度（四甲基硅烷 TMS）：1%；溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代
8、溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,10:14:37,傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）,10:14:37,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可 高达600-700HMz；,10:14:37,内容选择：,第一节 核磁共振基本原理principle of nuclear magnetic r
9、esonance第二节 核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift第三节 自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting第四节 谱图解析与结构确定analysis of spectrograph and structure determination第五节 13C核磁共振波谱13C nuclear magnetic resonance,结束,10:14:37,第七章 核磁共振波谱分析法,一、核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shi
10、ft二、影响化学位移的因素factors influenced chemical shift,第二节 核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance spectroscopy,nuclear magnetic resonance and chemical shift,10:14:37,一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift,1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于
11、外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,10:14:37,化学位移：chemical shift,0=/(2)（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,10:14:37,2.化学位移的表示方法,(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标
12、准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数 TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,10:14:37,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,=（样-TMS)/TMS 106(ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,10:14:37,二、影响化学位移的因素 factors in
13、fluenced chemical shift,1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大 小低场 高场,10:14:37,电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3,10:14:37,影响化学位移的因素-磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,10:14:37,影响化学位移的因素3,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,10:14:37,影响化学位
14、移的因素4,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,10:14:37,2.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,10:14:37,3.空间效应,10:14:37,空间效应,Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm,去屏蔽效应,10:14:37,4.各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.
15、2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,10:14:37,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,10:14:37,各类有机化合物的化学位移,-COOH：H=1013ppm,-OH：（醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H
16、=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,10:14:37,常见结构单元化学位移范围,10:14:37,内容选择：,第一节 核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance第二节 核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift第三节 自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting第四节 谱图解析与结构确定analysis of spectrograph and estimate structure of compound 第五节 13C
17、核磁共振波谱13C nuclear magnetic resonance,结束,10:14:37,第七章 核磁共振波谱分析法,一、自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting二、峰裂分数与峰面积number of pear splitting and pear areas三、磁等同与磁不等同magnetically equivalent and nonequivalent,第三节 自旋偶合与自旋裂分,nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR,spin coupling and spin splitting,10
18、:14:37,一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,10:14:37,峰的裂分,峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。,10:14:37,自旋偶合,10:14:37,二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas,峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类
19、质子之间的相对比例。,10:14:37,峰裂分数,10:14:37,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,10:14:37,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,10:14:37,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,10:14:37,三、磁等同与磁不等同 magnetically equiva
20、lent and nonequivalent,1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学不等价例子：,对映异构体,在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价,10:14:37,固定在环上CH2的两个氢化学不等价。,单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。,与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。,10:14:37,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。,磁等同例子：,
21、三个H核化学等同磁等同,二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同,六个H核化学等同磁等同,2.磁等同,10:14:37,两核（或基团）磁等同条件,化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,Ha，Hb化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。,磁不同等例子：,10:14:37,内容选择：,第一节 核磁共振基本原理principle of nuclear magnetic resonance第二节 核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift第三节 自旋偶合与自
22、旋裂分spin coupling and spin splitting第四节 谱图解析与结构确定analysis of spectrograph and structure determination第五节 13C核磁共振波谱13C nuclear magnetic resonance,结束,10:14:37,第七章 核磁共振波谱分析法,一、谱图中化合物的结构信息structure information of compound in spectrograph二、简化谱图的方法methods of simpling spectrograph三、谱图解析spectrum unscrambling
23、四、谱图联合解析deduce the structures from NMR spectrum and IR spectrum,第四节 谱图解析与化合物结构确定,nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR,analysis of spectrograph and structure determination,10:14:37,一、谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上
24、质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处：仅能确定质子（氢谱）。,10:14:37,一级谱的特点,非一级谱（二级谱）,一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出,裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J,10:14:37,常见复杂谱图,10:14:37,二
25、、简化谱图的方法,1.采用高场强仪器,10:14:37,2.活泼氢D2O交换反应,3.介质效应,OHNHSH,10:14:37,4.去偶法（双照射）,第二射频场 H2,2,Xn（共振）,AmXn系统,消除了Xn对的Am偶合,照射 Ha,照射 Hb,10:14:37,5.位移试剂(shift reagents),稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕,OH,OH,10:14:37,三、谱图解析,谱图解析步骤,由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团 首先解析：,再解析：,(低场信号)
26、,最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构,10:14:37,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.谱图解析（1）,10:14:37,谱图解析（2）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。,10:14:38,谱图解析（3）,裂分与位移,10:14:38,谱图解析
27、（4）,苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？,10:14:38,对比,10:14:38,2.谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,10:14:38,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：,=1+10+1/2(-12)=5,2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0,4.30,2.1,3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,10:14:38,谱图解析与结构(2)确定,9,5.30,3.38,1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,10:14:38,结构(2)确定过程,
28、C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0,a.3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b.3.38含有OCH2 结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,10:14:38,谱图解析与结构(3),化合物 C10H12O2，推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,10:14:38,结构(3)确定过程,化合物 C10H12O2，,=1+10+1/2(-12)=5,a.2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰b.7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.5.21CH2上氢，低场与电负性基团
29、相连,哪个正确?,正确：B为什么?,10:14:38,谱图解析与结构(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,10:14:38,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5,=7-8芳环上氢，四个峰对位取代=9.87醛基上氢，低=3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：OCH3,正确结构：,10:14:38,四、联合谱图解析（1）C6H12O,1700cm-1,C=0,醛,酮3000 cm-1,-C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子,10:14:38,谱图解析（2）C8H14O4,1700cm-1,C=0
30、,醛,酮，排除羧酸，醇，酚3000 cm-1,-C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4：裂分，有相邻质子；=1.3(6H)两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-,10:14:38,内容选择：,第一节 核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance第二节 核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift第三节 自旋偶合与自旋裂分 spin coupling a
31、nd spin splitting第四节 谱图解析与结构确定 analysis of spectrograph and structure determination 第五节 13C核磁共振波谱 13C nuclear magnetic resonance,结束,10:14:38,第七章 核磁共振波谱分析法,一、概述generalization二、化学位移chemical shift三、偶合与弛豫coupling and relaxation四、13CNMR谱图13C NMR spectrograph,第五节 13C核磁共振谱简介,nuclear magnetic resonance spec
32、troscopy;NMR,13C Nuclear magnetic resonance spectroscopy,10:14:38,一、概述,PFT-NMR(1970年)，实用化技术；13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。,核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度为质子的1/5600；,10:14:38,PFT-NMR,R.F.transmitter,MAGNE
33、T,R-F receiverand detector,Recorder,Sweep generator,MAGNET,10:14:38,富里叶变换,10:14:38,10:14:38,二、化学位移 chemical shift,化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；碳谱化学位移规律：(1)高场低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；(2)与电负性基团，化学位移向低场移动；,10:14:38,化学位移规律：烷烃,取代烷烃:,碳数n 4 端甲基 C=13-14CCH CH2 CH3邻碳上取代基增多C
34、越大,10:14:38,化学位移规律：烯烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：,10:14:38,化学位移规律：炔烃,C=65-90,10:14:38,化学位移表1 chemical shift table,10:14:38,化学位移表2 chemical shift table,10:14:38,三、偶合与弛豫,13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；去偶方法：(1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradba
35、nd decoupling)：采用宽频带照射，使氢质子饱和；去偶使峰合并，强度增加(2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型；弛豫：13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；,10:14:38,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,10:14:38,碳谱与氢谱的对比,10:14:38,谱图去偶作用对比,10:14:38,谱图去偶作用对比,10:14:38,四、13C NMR谱图,10:14:38,13C NMR谱图2,10:14:38,13C NMR谱图3,例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。,10:14:38,13
36、C NMR谱图4,10:14:38,内容选择,第一节 核磁共振基本原理principle of nuclear magnetic resonance第二节 核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift第三节 自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting第四节 谱图解析与结构确定analysis of spectrograph and structure determination第五节 13C核磁共振波谱13C nuclear magnetic resonance,结束,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
