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1、第二章,光学分析法引论,Chapter 2 An Indroduction to Photochemical Analysis,2,1,光学分析法的分类,2,2,电磁辐射的基本特征,2,3,2,4,光学分析法仪器及装置,电磁辐射的基本特征；电磁辐射与电磁波谱；,电磁辐射与物质的相互作用；光化学分析法概论；,光学仪器方框图,本章知识点：,了解电磁辐射的基本特征、电磁辐射与电磁波谱；,电磁辐射与物质的相互作用，光化学分析法的分类特,点及仪器方框图,.,教学要求：,它既可以进行,定性,，也可以进行,定量,和,结构分,析,，其应用范围非常广泛，是现代分析化学的重要,组成部分。,光学分析法,是一类极其重
2、要和最常用的仪,器分析方法之一。,它是基于电磁辐射与物质相互作,用后产生的物理现象,辐射,、,吸收,或,散射,等建立起,来的分析方法。,2,1,光学分析法的分类,光学分析法,光谱法,非光谱法,光谱法是基于光和物质相互作用,时，测量由物质内部发生量子化,的能级间的跃迁所产生的发射、,吸收或散射光谱的,波长和强度,进行分析的方法。,非光谱法是基于光与物质相互作,用时，通过测量电磁辐射的诸如,折射、干涉、散射、衍射及偏振,等基本性质发生变化的分析方法。,在非光谱法中，电磁辐射只,改,变了传播方向及速度,等，而,物质的内能不发生变化。,光,学,分,析,法,光谱法,非光谱法,分子光谱,原子光谱,原,子,
3、光,谱,是,原,子,外,层,或,内,层,电,子,产,生,能,级,跃,迁,而,形,成,的,，,其,光,谱,为,线,状光谱。,分子光谱,则是分子中电子能,级、振动和转动能级的变化,形成的，其光谱为,带状光谱,原子发射光谱法（,AES,）,原子吸收光谱法（,AAS,）,原子荧光光谱法（,AFS,）,X,射线荧光光谱法（,XFS,）,紫外,-,可见分光光度法,(UV,VIS),红外吸收光谱法（,IR,）,分子荧光光谱法（,MFS,）,化学发光法（,CL,）,分子磷光光谱光（,MPS,）,折射法,浊度法,旋光法,散射,一、光谱法,光谱法一般分为三种基本类型：发射光谱法、,吸收光谱法及联合散射光谱法。,（
4、一）发射光谱分析法,发射光谱分析法是利用试样中原子或离子所,发射,的,特征线光谱,或某些分子所发射的,特征带光谱,的,波长,或强度,，对物质进行检测的方法。,此种激发方式主要用电孤、电火花、等离子体焰,炬（,ICP,）等电能及火焰等热能激发待测粒子产生光,谱，其过程如下：,1,电或热能激发发光,M+E M*,M*M+,h,式中,E,为电能或热能，,M,和,M*,分别代表基态的和,激发态的原子或分子。,待测粒子吸收光辐射后被激发，当,从高能态跃,回到基态或较低能态时,，便又,以光的形式产生辐射,，,即发射光谱，属于此类的发射光谱方法有原子荧光、,分子荧光、,X,射线荧光和磷光等。,2,光致激发发
5、光,另外，还有化学发光与生物发光。,表,2,1,各种发射光谱法,方法名称,激发能源,被测粒子,检测讯号,原子发射光谱,法,电孤、电火花、火焰、,ICP,气态原子,紫外可见光,原子荧光光谱,法,高强度紫外,-,可见光,气态原子,原子荧光,X,荧光光谱法,X,光管（,0.01,0.25nm,）,X,射线,气态原子,二次,X,射线（荧光）,荧光光度法,紫外、可见光,分子,荧光（紫外、可见光）,磷光光度法,紫外、可见光,分子,磷光（紫外、可见光）,化学发光法,化学能,分子,可见光,生物发光法,生化能,分子,可见光,吸收光谱分析是根据物质对不同波长光的吸收,程度对物质进行定性和定量的分析方法。,辐射能不
6、同，建立的分析方法也不同。各种吸收,光谱分析的特点见表,2,2,（二）吸收光谱分析法,表,2,2,常见吸收光谱分析法,方法名称,辐射能源,待测粒子状态,检测讯号,原子吸收光谱法,紫外、可见光,气态原子,透射的紫外、可,见光,紫外可见分光,光度法,紫外、可见光,液态分子或基团,透射的紫外、可,见光,红外吸收光谱法,2.5,15m,红外光,液态、气态、固,态分子,透射的红外光,核磁共振波谱法,4,600MHz,高磁场射频,液态有机物分子,的质子,原子核对射频,辐射的吸收,激光吸收光谱法,激光,液态分子,吸收,激光光声光谱法,激光,气态分子,声压,电子自旋共振波,谱法,10.4,8,10,5,MHz
7、,微波,液态分子,吸收,该类分析方法主要是以拉曼散射为基础的拉曼,散射光谱分析法。,由于激光光源的使用，加速了拉曼散射光谱分,析方法的发展，使其具有用样量少，分辨能力强等优,点，与红外吸收光谱互为补充成为有机结构分析的强,有力的手段，也可用于无机物晶体结构分析。,（三）散射光谱分析法,非光谱法是基于光辐射与物质相互作用时，测量,光的某些性质如折射，旋光、散射、偏振等发生变化,的分析方法。,非光谱法中常用的有旋光法，比浊法、折射法、,衍射法、散射法及偏振法等。例如，利用试液的旋光,性鉴定物质的化学结构和纯度，这是由于溶液的旋光,性与分子的非对称结构密切相关。,二、非光谱法,2,2,电磁辐射的基本
8、特征,电磁辐射是一种能以极高速度在空间传播能量的电磁波。,它包括很宽的频率范围，从短波（波长最短的,?,射线，波长小,于,0.005nm,）到长波（波长最长的无线电波，其波长大于,300,mm,，高达几千米）波长相差极大。电磁辐射具有波动性和微,粒性，即光的波粒二象性。,一、光的波粒二象性,电磁辐射象光波一样，在空间传播中往往会产生光的折射、,反射、衍射、偏振和干涉等现象。这体现了光的波动性。它,可以用频率,?,、波长,?,、波数,和传播速度,v,波长（,）,是两个相邻的波峰或波谷之间的距离。电磁波谱,区不同，所采用波长单位也不同。波长较短时用,m,，,nm,和,?,，,波长较长时用,cm,和
9、,m,表示。它们之间的换算关系如下：,1m,10,2,cm,10,6,m,10,nm=10,10,?,图,2,1,频率（,）,是指单位时间内辐射波通过传播方向上,某一固定点的波峰或波谷的数目，也即单位时间内,电磁振动的次数。频率的单位为赫兹（,Hz,）。,?,波数,（,）是波长的倒数，即单位长度（常用每,厘米）中所含波的数目，单位为,cm,-1,。波长与波数,的换算式如下：,?,1/(cm),10,4,/(,m),?,辐射的传播,速度,（,）等于频率与波长的乘积，即,辐射在真空中的传播速度与频率无关，该速度用,C,表示，即光速，其数值为,2.99792,10,10,cm,s,-1,。,?,=,
10、对于辐射的发射和吸收现象难以用电磁辐射的波动性加,以解释。例如光电效应，黑体辐射，,Comptom,效应的光谱能,量分布，只有将辐射看成是微粒时方能容易理解。普朗克,（,Planck,）则认为物质发射辐射或吸收能量是非连续的，即,能量是“量子化”的。辐射能量的最小单位为“光子”。光,子的能量与频率之间的关系为：,?,?,hc,h,E,?,?,（,2,1,）,由（,2,1,）式可见，不同波长的光（辐射）具有不同的能,量：,波长越短（频率越高）能量越高，波长越长（频率越低）,能量越低。,例如,紫外,可见,红外,，,E,紫外,E,可见,E,红外,。,根据上述公式可以任意计算辐射的波长或者能量。不同能
11、,量的电磁辐射与物质相互作用的性质和情况不同，因而，由,此导致并建立了一个系列的分析方法。,式中,h,为谱朗克常数，其值为,6.626,10,-34,J,S,。,二、电磁波谱,电磁波所包括的波谱范围很宽，从短波到长波,有,?,射线、,x,射线、紫外光、红外光、微波、无线电,波等。若将它们按照波长或频率的大小顺序排列起,来构成图谱即为电磁波谱。各种电磁波谱的参数见,表,2,3,。,波谱区,/nm,E,eV,跃迁能级类型,波谱类型,?,射线区,0.01,2.5,10,5,核能级,?,射线等,X,射线区,0.01,10,3,10,14,3,10,10,内层电子能级,X,射线吸收、发射、荧,光、衍射,
12、真空紫外,光区,10,180,125,6,原子及分子的价电子,或成键电子能级,真空紫外吸收、发射,近紫外光,区,180,400,6,3.1,原子及分子的价电子,或成键电子能级,紫外可见吸收、发射荧,光,可见光区,400,780,3.1,1.7,原子及分子的价电子,或成键电子能级,紫外可具吸收、发射荧,光,红外光区,0.78,300,1.7,4.2,10,-3,分子的振动转动能,级,红外吸收、拉曼光谱,微波区,0.3 mm,0.6m,3 m,3.6,10,-4,8.3,10,-7,4.2,10,-7,分子的转动能级磁场,中电子自旋能级,微波吸收,顺磁共振,射频区,0.6,10 m,8.3,10,
13、-7,4.2,10,-8,磁场中核自旋能级,核磁共振,表,2,3,电磁波谱,由上表可以看出，,?,射线波长最短，能量最大，射频波,长最长，能量最小。由（,2,1,）式可以计算出各种电磁波谱,区所产生的各种类型跃迁所需能量；也可以根据所产生的电,磁辐射的能量计算出所对应的波长。例如，若提供,1,20eV,的能量使外层价电子产生跃迁，通过（,2,1,）式就会计算出,所对应的电磁波的波长范围为,1240,60nm,1240nm,nm,10,10,602,.,1,1,s,cm,10,3,10,63,.,6,7,19,1,10,34,1,1,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,J,S
14、,J,E,hc,?,62nm,nm,10,10,602,.,1,20,s,cm,10,3,10,63,.,6,7,19,1,10,34,2,2,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,J,S,J,E,hc,?,2,3,当光照射到物质上时，就会与物质相互发生作用，作用,的性质随光的波长（或能量）及物质的性质而异。光可以透,射，也可以被吸收、被折射、被散射、发生偏振等。同时，,物质受到电磁辐射或其他能量（如电能或热能）作用被激发,后，又常常会以光的形式将得到的能量释放出来。上述物理,光学现象成为建立光学分析方法的依据。,电磁辐射与物质的相互作用的性质，用以下光子学说加,以解释。,光
15、辐射作用于物质粒子（原子、离子或分子）后，粒子,选择性地吸收一定频率的辐射能使其强度减弱，而粒子则由,基态跃迁到激发态，这种现象称为物质对光的吸收。,粒子所吸收的辐射能应与该吸收粒子跃迁的能级差的能,量（,E,=,E,激发态,E,基态,h,）相同。以被吸收的能量（吸光,度或透光率）为纵坐标，以波长或波数为横坐标扫描绘制谱,光与物质作用的,本质是光的能量转移到物质的原子或,分子上去了,。,物质粒子得到能量后即,由基态向高能态（激发态）跃迁,。,处于,高能态粒子是不稳定的，约经过约,10,-8,S,后又从高能态跃回至较,低能态或基态,。,在此过程中，如果粒子将所吸收的能量又以光,的形式释放出来，这
16、一过程称为光的发射，所形成的光谱为,发,射光谱。,各种元素的原子，离子和分子的性质不同，所发射的光谱各不,相同，具有自己的,特征光谱,。利用粒子的,特征光谱,进行,定性,分析,，根据,谱线强度,大小进行,定量测定,。,二,.,电磁辐射与物质的相互作用及其光谱,1.,物质的能态,hc,h,E,E,E,?,?,?,?,?,0,1,2.,电磁辐射的吸收与发射,原子、离子,分子,A.,原子光谱,线光谱,Line spectra,E,2,E,0,E,1,E,3,h,?,i,波长,O,A,O,A,半宽度,10,-2,10,-5,O,A,Na 5890,、,5896,原子吸收光谱,原子发射光谱,h,E,E,
17、hc,E,hc,?,?,?,?,?,0,1,?,B.,分子光谱,带光谱,Band spectra,有机、无机分子,),/(,),(,平,动,转动,振,动,电,子,平,动,转动,振,动,电,子,平,动,转动,振,动,电,子,分子,hc,h,E,E,E,E,E,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,E,2,E,1,E,0,半宽度,20,100nm,分子吸收光谱,分子发射光谱,h,?,i,波长,/nm,A(T),波长,/nm,I,半宽度,20,100nm,C.,荧光发射,光致发光,h,?,原子荧光,-,线光谱,分子荧光,-,带光谱,E,2,E,0,E,1,E,3,h,?,i,E,2,E,1
18、,E,0,h,?,i,h,?,i,二、折射和反射,光从一种透明介质,1,进入另一种透明,介质,2,时，光束的前进方向和速度发,生改变，这种现象称为,光的折射,，,见图,2,2,。光学定义光的绝对折射,率（简称折射率）为,，式中,C,为,光在真空中的速度，,i,为频率为,i,的,光在某一介质中的速度。当光从介,质,1,进入介质,2,时，其入射角,i,与折射,角,r,的正弦比称为相对折射率,n,，即,i,?,C,n,?,r,i,n,n,n,sin,sin,1,2,?,?,图,2,2,光的折射与反射,由上式可以看出，,光的传播方向的改变不仅与两介质折,射率有关，而且还与入射角和折射角的大小有关。,不
19、同介质,的折射率不同，而同一介质对于不同波长光的折射率是不相,同的。物质的折射率随光的频率或波长的变化而变化的现象,称为,“色散”,，利用此现象可将波长范围很宽的复合光分散,开来，成为许多频率范围窄小的“单色光”，这种作用称之,为“,分光,”，棱镜的分光作用就是基于光的这种物理性质。,在图,2,2,中，除了折射光,BD,之外，还有反射光,BC,，它是光,在两种介质表面发生的光学现象。折射光和反射光的能量分配,与介质的性质及入射角的大小密切相关。实验表明，入射角越,大反射光能就越大。因此，在光学仪器中，为了减少光在传播,三、干涉和衍射,当频率及振动方向相同、相位相同或相位差一定角度的辐,射源所发
20、射的相干波相互叠加时，就会产生波的,干涉现象,，,由此可得到明暗相间的条纹。,当两个波同相位时，相互得到加强，得到明亮条纹；两波,相位差为,180,时，相互抵消，则得到暗条纹。这些明暗条纹称,为,干涉条纹,。,光波绕过障碍物或狭缝而弯曲的地向它后面传播的现象,称之为光波的,衍射现象,由图,2,3,可以看出，单缝衍射的光能主要集中在中央明条纹,上。其余各条纹的亮度随中央明条纹距离的增大而减弱。,波长不同，衍射时在光屏（焦面）上得到的亮条纹的衍射角,不一样，位置也不一样。对于,复色光,经衍射和干涉后就可以,得到一系列不同波长的,单色光,。,四、散射,当光束通过较大介质粒子（如胶体微粒、聚合物分子、
21、,乳浊液等，粒子大小与光波的波长近似相等）时，部分光束,将沿着其他方向传播，形成,散射现象,。这就是所谓的“丁铎,尔效应”（,Tyndall,effect,）。在此类散射中，散射光强,I,与入,射光波长,有以下关系：,2,1,?,?,I,分子散射,瑞利散射,（,Rayleigh scatterring,）,拉曼散射,（,Raman scatterring,）,在光子与介质分子间发生碰,撞时无能量交换，仅改变了,光子的运动方向，所以产生,的散射光的频率与入射光频,率相同；,碰撞是弹性碰撞。,在碰撞过程中不仅改变了,光的传播方向，而且还进,行了能量交换，因此散射,光的频率不同于入射光。,属于非弹性
22、碰撞。,在分子散射中作用的介质粒子小于辐射光波的波长。,拉曼散射光的频率与入射光的频率差称为,拉曼位移,。拉曼位,移的大小与物质分子的振动和转动能级有关，不同的物质结构,不同，其振动和转动能级也不一样，因而有不同的拉曼位移。,利用拉曼位移表征物质的分子振动和转动能级，以对物质进行,结构分析。,2,4,光学分析法仪器及装置,光谱仪器通常由,5,个,基,本,单,元,组成：,1.,光源,2.,单色器,3.,样品池,4.,检测器,5.,信号采集与处理,系统。,一,.,光源,依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电,火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：,连续光源,：在较大范,围提供连续波长的光
23、源，,氢灯、氘灯、钨丝灯等；,线光源,：提供特定波,长的光源，金属蒸气灯,(,汞灯、钠蒸气灯,),、空心,阴极灯、激光等；,（一）线光源,1,蒸气放电灯,是一种热阴极型放电灯。在玻璃或石英,内封入一对涂有电子发射率高的氧化物电极，并充入一定压,强的惰性气体和相应的金属，构成蒸气放电灯。常见的有碱,金属及汞、镉、碲等蒸气放电灯。低压汞灯辐射能大部分集,中在,254nm,的谱线，高压汞灯辐射,365nm,、,546nm,、,570nm,强谱,线；钠灯主要辐射,589.0nm,、,589.6nm,两条强谱线。,2,空心阴极灯,主要用于原子吸收光谱分析，高强度空,心阴极灯也可作为原子荧光光谱分析法的光
24、源。,3,激光器,激光具有强度大、方向性强，单色性好等优,点，因此近二十年来颇受青睐，作为一种新型光源在发射光,谱、光声光谱，拉曼光谱，荧光光谱等研究领域得到应用。,如可调谐染料激光器就是一种宽波段、高稳定性，锐谱线，,高强度及可连续输出的、理想的激光光源。它可省去一般仪器,中的狭缝、单色器等部件，使仪器简化，并能使测量的精密度,及灵敏度显著提高。,常,用,的,激,光,器,有,红,宝,石,激,光,器,，,其,主,要,激,发,波,长,为,694.3nm,；,He,Ne,激光器，其主要激发波长为,632.8nm,，还有波,长为,488mn Ar,离子激光器和兰宝石激光器。,原子发射光谱分析所用的线
25、光源除常用的电孤，火,花外，还有新光源等离子体焰炬。,（二）连续光源,连续光源是指在较宽的波段范围内发射一定强度的较为,1,紫外光光源,紫外光源一般采用氢弧灯、氙弧灯和氘灯。,它们采用低压蒸气放电方式产生紫外光，其波长范围,165,350nm,。由于受石英窗吸收的限制，其通常有效波长范围为,200,350nm,。氘灯又称重氢灯，其辐射强度比氢灯更强，寿,命也长。,2,可见光光源,最常用的可见光光源是钨灯。这种光源的,能量分布接近于黑体的能量分布，,所辐射的能量大部分在红,外区；灯丝温度较高，可达,2870K,；钨灯波长范围为,320,2500nm,。,3,红外光源,红外光源是指用锆、钇、铈、钍
26、等氧化物混合,烧制而成的固体或硅碳捧经过电加热产生连续光谱的光源。其,最大辐射强度的波长范围,1.7,2m（波数为,5880,5000cm,-1,）。,常用的红外光源有能斯特灯和硅碳棒，也有用白炽金属丝通电,二、单色器,将复合光按波长顺序或频率大小分散开来形成谱带的装,置称为单色器，也称为分光元件或色散元件。,最常用的色散元件有,棱镜,和,光栅,两钟。,单色器主要部件：,1.,入射狭缝,2.,准直镜,使辐射束成为平行光线,3.,色散（分光）元件,使不同波长的辐射以不同的角度进行传播,4.,聚焦元件,使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。,5.,出射狭缝,棱,镜,棱镜对不同波长的光具有不同的折
27、射率，波长长的光，,折射率小；波长短的光，折射率大。,平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦,后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；,棱镜的分辨能力取,决于棱镜的几何尺寸和,材料；,棱镜的光学特性可,用色散率和分辨率来表,征；,棱镜的特性与参数,（,1,）色散率,角色散率：用,d,/d,表示，偏向角,对波长的变化率；,?,?,?,?,?,d,d,2,sin,1,2,sin,2,d,d,2,2,n,n,?,?,?,棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条,相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常,为,60,度角；,线色散率：,用,d,l,/d,表示，两
28、条相邻谱线在焦面上被分开的,距离对波长的变化率；,倒线色散率：用,d/d,l,表示，,（,2,）分辨率,相邻两条谱线分开程度的度量：,?,?,?,d,d,n,b,R,?,?,?,?,：,两条相邻谱线的平均波长；：两条谱线的波长差；,b,：棱镜的底边长度；,n,：棱镜介质材料的折射率。,?,分辨率与波长有关,，,长波的分辨率要比短波的分辨率小，,棱镜分离后的光谱属于,非均排光谱,。,光,栅,透射光栅，反射光栅,；,光栅光谱的产生是多狭缝干,涉与单狭缝衍射共同作用的结果,，前者决定光谱出现的位置，后,者决定谱线强度分布；,光栅的特性,ABCDE,表示平面光栅的一段,；,光线,L,在,AJF,处同相
29、，到达,AKI,平面，光线,L,2,M,2,要比光线,L,1,M,1,多,通过,JCK,这段距离。,FEI,=2,JCK,，,其后各缝隙的光程差将以等差级,数增加，,3,JCK,、,4,JCK,等。,当光线,M,1,、,M,2,、,M,3,到达焦点,时，如果它们沿平面波阵面,AKI,同相位，它们就会产生一个明亮,的光源相，,只有,JCK,是光线波长,的整数倍时才能满足条件。,光栅的特性：,如果：,d,=,AC,=,CE,JC,+,CK,=,d,(sin,+sin,)=,n,即,光栅公式,：,d,(sin,+sin,)=,n,、,分别为入射角和反射角；整数,n,为光谱级次；,d,为光,栅常数；,
30、角规定取正值，如果,角与,角在光栅法线同侧，,角取,正值，反之取负值；,当,n,=0,时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。,光栅的特性：,将反射光栅的线槽加工,成适当形状能使有效强度集中,在特定的衍射角上。,图所示反射光栅是由与光,栅表面成,角的小斜面构成,(,小,阶梯光栅，,闪耀光栅,),，,角叫,做,闪耀角,。,选择适宜的闪耀角，可以,使,90%,的有效能量集中在单独,一级的衍射上。,光栅的参数：,光栅的特性可用色散率和,分辨率,来表征，当入射角不变,时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：,?,?,?,cos,d,n,d,d,?,d,/d,为入射角对波长的变化率，即光栅的角色
31、散率。,当,很小，且变化不大时，,cos,1,，光栅的角色散率,决定于光栅常数,d,和光谱级数,n,，常数，不随波长改变，,均,排光谱（优于棱镜之处）,。,角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器,的焦距有关。,光栅的线色散率,d,f,n,d,f,n,f,d,d,d,dl,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,cos,f,为会聚透镜的焦距。,光,栅,的,分,辨,能,力,根,据,Rakleigh,准则来确定。,等强度的两条谱线（,I,，,II,）中，一条（,II,）的衍射最大,强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的,光强约为中央最大的,80%,，在这种情况下，两谱线中央最大
32、,距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长,间隔）；,光栅的分辨率,R,光栅的分辨率,R,等于光谱级次（,n,）与光栅刻痕条数,（,N,）的乘积：,N,n,R,?,?,?,?,?,?,光栅越宽、单位刻痕数越多、,R,越大。,宽度,50mm,，,N,=1200,条,/mm,，,一级光谱的分辨率：,R,=1,50,1200=6,10,4,狭,缝,单色器的进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用,。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每,条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光,谱线依次通过。,分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成,像的大小，因此希望采用较窄的进
33、口狭缝。分辨率用来衡,量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔的大小,用,有效带宽,表示：,S,=,DW,D,为线色散率的倒数；,W,为狭缝宽度；,在原子发射光谱分析中，,定性分析时，减小狭缝宽度，使相邻谱线的分,辨率提高；,定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。,狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；,3.,试样装置,光源与试样相互作用的场所,（,1,）吸收池,紫外,-,可见分光光度法：石英比色皿,荧光分析法：,红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片,（,2,）特殊装置,原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，,元素由离子态原子；,原子发射光谱分析：试样喷入火焰；,详细内容在相
34、关章节中介绍。,4.,检测器,（,1,）光检测器,主要有以下几种：,硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检,测器、半导体检测器；,（,2,）热检测器,主要有：,真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用的一种；,热释电检测器,：,又称光伏电池、隔层电池。最常用的光电池是硒光电池，其,适用的波长范围是,380,750nm,，在,570nm,左右最为敏感。,（一）光电池,硒光电池获得的光电流较大，可直接用灵敏检流计测量。,入射光强度越大，所产生的电流就越大。由于硒光电池的内,阻随入射光强度而变化，光强度增大，内阻减少。只有外电,路的电阻小于400时，其输出的光电流才与入射光强度成,优点,:,结实
35、、便宜、使用方便，不需外电源就可连接到,微安计或检流计上，直接读出光电流的大小,.,缺点,:,对光响应速度较慢；内阻小，输出讯号难于放大；,容易产生“疲劳现象”，过若干年后硒层逐渐老化。,由封在抽真空玻璃壳内的光发射阴极和阳极收集器构成，见,图,2,11,，当光照射在光敏阴极上时，阴极就发射出电子，在电,场力作用下，电子奔向阳极收集器，电路中立即产生电流。,（二）光电管,光,电,管,产,生,的,电,流,一般只有光电池的,1/4,，,但其内阻很大，光电流,易放大，所以其灵敏度,较光电池大得多。,光电管的光谱灵敏度与阴极镀层物质的组成及其性质有关，,常用的阴极材料有碱金属、碱金属氧化物、银和氧化银
36、及锑。,其敏感的光谱范围不同而为分蓝敏光电管（也称紫敏电管）和,红敏光电管两种。前者是在阴极表面上沉积了锑和铯，应用范,围为,210,625nm,，后者在阴极面上沉积了银和氧化铯，应用范,围为,625,1000nm,。,是一类高灵敏度的光电转换元件，其灵敏度比光电管高,200,多倍。它是由阴极、阳极和在它们之间的多个打拿极（倍,增阴极）构成的。它可将透射光线照射到阴极上时产生的光电,子到达阳极前加以倍增放大。光电倍增管的阴极面的组成与光,电管相似，并由阴极材料决定它的工作波长范围。其原理如图,2,12,所示。从阴极上产生的每,1,个电子，在电场作用下加速、,聚焦、轰击第一个打拿极，产生更多的二
37、次电子。这样依次类,推。经过,10,个或更多的打拿极，最后到达阳极，放大倍数一般,可达,10,5,10,8,。由于光电倍增管的放大倍数高，故它适用于检,测很弱的光信号。,（三）光电倍增管,光电倍增管响应时间极短，能检测,10,-8,10,-9,s,级的脉冲光。,使用光电倍增管时，要求有一个稳定的高电压小电流的直流,电源，所加电压一般在,300,1200V,。光电倍增管的工作,电压通常选择在其最高工作电压的,1/3,2/3,范围内。过高的,电压会使噪声增大，影响测定结果的准确度。,它是由两根不同的金属导线所组成，尾端焊接在一起，焊,接处的表面涂有一层黑色金属氧化物。接头处的温度变化使回路,中产生
38、电势，有一微电流通过。热电偶是目前红外分光光度计中,最常用的一种检测器，其结构如图,2,13,所示。,(,四,),、热电偶,它是一种低热容量的金箔或铂箔作为实际接受面的，,为改善对红外光的吸收，金箔或铂箔表面沉积上一层绒毛,状的金黑，红外光被吸收转变为热能，使接受面升温。具,有高热电能力并有着高电导性的热电材料与金箔焊接起来，,从,而,形,成,电,偶,的,“,热,点,”,。,热,电,偶,的,接,受,面,积,约,为,2,0.2mm2,，为避免热损失，它被安装在一带有溴化钾（氯,化钠或,KRS,5,等）窗的真空腔内。由于阻抗很低（一般,10,左右），在前置放大器耦合时需用升压变压器。,另外，在红外光谱分析中还用电阻测辐射热计和高莱,池作为检测器。,现代分析仪器多配有计算机完成数据采集、信号,处理、数据分析、结果打印，工作站软件系统,。,5.,信号、与数据处理系统,
