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1、2023/3/29,1,氧族元素,2023/3/29,2,一、氧族元素概述二、臭氧和过氧化氢三、硫化物和多硫化物四、硫的氧化物、含氧酸及其盐五、硒、碲的化合物六、应用举例,一、氧族元素概述,2023/3/29,3,A O S Se Te Po ns2np4,2023/3/29,4,氧和硫能以单质和化合态存在 氧是地壳中分布最广的元素，丰度居各种元素之首，质量约占地壳的一半；大气中单质状态存在。在海洋中主要以H2O形式存在，以硅酸盐、氧化物及其他含氧阴离子的形式存在于岩石和土壤中单质硫矿床主要分布在火山附近。化合态硫分布较广，主要有硫化物（如FeS2、PbS、CuFeS2、ZnS等）和硫酸盐（C
2、aSO4、BaSO4、Na2SO4 10H2O等）；煤和石油；动植物有机体的细胞组成元素之一，如各种蛋白质中化合态硫含量0.82.4%。,2023/3/29,5,硒和碲属于分散性稀有元素，以极微量存在于各种硫化矿物中，通过焙烧可从烟道气中回收，或从电解精炼铜的阳极泥中回收。硒具有同素异形体，灰硒为链状晶体，导电性在暗处很低，受光照时可升高近千倍，用来做光电池和整流器；红硒为分子晶体，用于制造红玻璃；特种不锈钢和合金。碲银白色链状晶体，很脆、易成粉末，用于制造合金，增加其坚硬性和耐磨性。,2023/3/29,6,化学活性：O S Se Te 氧与几乎所有元素（除大多稀有气体）化合形成氧化物 硫与
3、许多金属接触时能发生反应，高温下能与氢、氧、碳等非金属作用；稀有气体及单质碘、氮、碲、金、铂和钯不能直接与硫化合 硒和碲能与大多数元素反应形成相应硒化物和碲化物 氧族单质（除Po外）不与水和稀酸反应；与浓HNO3作用，分别被氧化成H2SO4、H2SeO3和H2TeO3,氧族单质,2023/3/29,7,中心O的 2Pz 轨道和两个配体O的 2Pz 轨道均垂直于分子平面，互相重叠，共有 4 个电子（中心 2 个，配体 1 个 2）在这3个Pz 轨道中运动，形成 3中心 4电子大键（34）。故 O3 中以 键约束 3 个氧原子，O3 中的化学键介于单双键之间。,1、臭氧1）臭氧分子结构 臭氧的分子
4、式为 O3，中心氧原子的杂化方式：sp2不等性杂化,二、臭氧和过氧化氢,2023/3/29,8,三个或三个以上原子形成的键称为平面大键，形成条件：a）几个原子共平面（共分子平面）b）均有垂直于分子平面的轨道，互相平行 c）轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍，以保证键级大于零。,2023/3/29,9,淡蓝色、鱼腥味气体，分子极性，水中溶解度 比 O2 大不稳定，常温下缓慢分解为O2，在 473K以上或 MnO2 存在时分解较快氧化性强 O3+2I-+2H+I2+O2+H2O将S、H2O2分别氧化成 H2SO4 和 O2 将还原性差的物质氧化，如 Ag+2O3 Ag2O2+O2氧化有机化合物，氧
5、化烯烃，用来测定不饱和双键位置净化废水和废气，如处理工业中的含氰废水CN-+O3 OCN-+O22OCN-+3O3+H2O 2HCO3-+N2+3O2,2）臭氧的性质,2023/3/29,10,3）臭氧的制备在高温和放电的条件下，O2 可以变成 O3。如雷雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应 3 O2 2 O3,实验室,紫外光（185nm）照射氧气、或使氧气通过放电装置获得臭氧与氧气混合物（含臭氧可达10%），经除杂质和分馏获得纯O3。,2023/3/29,11,（1）H2O2的分子结构,中心O 的sp3 不等性杂化，单电子轨道与H的1s、O的sp3成键，孤对电子使键角变得小于 10928
6、。,2、过氧化氢,2023/3/29,12,（2）H2O2的性质纯 H2O2 是淡蓝色粘稠状液体，极性比 H2O 强分子间有比H2O 强缔合作用，与H2O以任意比例互溶，沸点比 H2O高，为151.4，熔点与H2O相近，-0.89,H2O2 与碱作用,1）H2O2 二元弱酸,H2O2 H+HO2-K1=2 10-12HO2-H+O22-K210-25,H2O2+NaOH(过量)NaHO2+H2OH2O2+Ba(OH)2 BaO2+2H2O（过氧化物的制备）,2023/3/29,13,2）H2O2 的氧化-还原性,3H2O2+2MnO4-=5H2O2+2MnO4-+6H+=H2O2+Mn(OH)
7、2=3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=H2O2+2Fe2+2H+=,2MnO2+3O2+2OH-+2H2O,2Mn2+5O2+8H2O,MnO2+2H2O,2Fe3+2H2O,2Na2CrO4+4H2O,2H2O2 2H2O+3O2,典型反应：,2023/3/29,14,油画的染料中含铅白2PbCO3Pb(OH)2，长久与空气中的 H2S作用，生成黑色的PbS，使油画发暗；用H2O2涂刷，生成PbSO4，油画变白。PbS+4 H2O2=PbSO4+4 H2O,乙醚鉴定:Cr2O72-+2H2O2+2H+=5H2O+2CrO5,O O|O|Cr|O O,水相:2CrO5+7H2O 2+6H
8、+=7O2+10H2O+2Cr3+(蓝绿)Cr2O72-+H2O2+H+=Cr3+H2O+O2 Cr3+H2O2+OH-CrO42-+H2O,2023/3/29,15,（3）H2O2的制取,2）电解水解法（工业）用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液,1）实验室制法 BaO2+H2SO4 BaSO4+H2O2 这是用强酸制取弱酸的常用方法,2023/3/29,16,通入空气氧化成乙基蒽醌和H2O2；在 Pd 催化下，通入 H2，醌又变成醇。可以反复通入 O2 和 H2，制得 H2O2,3）乙基蒽醌法,以H2和O2作原料，在有机溶剂（重芳烃和氢化萜松醇）中借助2-乙基蒽醌和钯(Pd)的
9、作用制得过氧化氢。,2023/3/29,17,(4)H2O2的用途,作为氧化剂，产物为H2O，不会引入杂质工业上用作漂白剂，医药上用稀H2O2作为消毒杀菌剂，高于30%的H2O2水溶液会灼伤皮肤纯H2O2可作为火箭燃料的氧化剂实验室用30%和稀的(3%)H2O2作氧化剂,2023/3/29,18,1、硫化物,三、硫化物和多硫化物,金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易溶。金属硫化物在酸中溶解度不同构成定性分析化学硫化物体系。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水 和 Na2S,3HgS+8H+2NO3-+12Cl-=3HgCl42-+3S+2NO+4H2OHgS+Na2S=Na2H
10、gS2,硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性,Na2S+H2O=NaHS+NaOH,PbS+H2O=Pb2+HS+OH,2023/3/29,19,2、多硫化物,碱金属(含NH4)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物,Na2S 的水溶液放置在空气中，S2-被氧化成 S-S2-,Na2S+（x-1）S=Na2Sx（x=2,3,6）(Sx)2-随着硫链的变长颜色：,黄橙红,遇酸不稳定：,氧化性：,还原性：,歧化反应：,放电负极：熔融Na 2Na 2e 2Na+充电 放电 正极：熔融S xS+2Na+2e Na2Sx 充电,充总：2Na+xS Na2Sx 放,电解质：-Al2O3（Na2O和A
11、l2O3合成的非整比化合物）,问题：1.工作温度300500，Na、S8要处于熔融态，要绝热 2.充电时间长，需1520h。,优点：蓄电量是铅酸电池的5倍左右，质量仅是其1/5；运行平稳，无污染，寿命长；原材料丰富等。,3、应用钠硫蓄电池,2023/3/29,20,2023/3/29,21,四、硫的氧化物、含氧酸及其盐,1、硫的氧化物 主要有SO2 和SO3,SO2 无色/有刺激性气味，生成二元弱酸H2SO3 SO3 无色易挥发固体，有三种变体、，为三聚体，型为石棉结构，型为类似石棉结构（层状），气态SO3主要以单分子形式存在,2023/3/29,22,2、硫的含氧酸及其盐 包括：亚硫酸系列、
12、硫酸系列、连硫酸系列、过硫酸系列,2023/3/29,23,2023/3/29,24,氧化还原性：,H2SO3+H2S 3S+3H2O,1）亚硫酸及其盐 二元中强酸,H2SO3 H+HSO3-K1=1.310-2,HSO3-H+SO32-K2=6.310-8,亚硫酸盐性质：4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S（受热分解）SO32-+H2S+H+=S+H2OSO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+5SO32-+2MnO4-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O,2023/3/29,25,硫酸根离子SO42是四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形成四个键；中心S原子上空的d
13、轨道与O的2p轨道（满电子）发生重叠形成(p-d)反馈配键S-O键长为143pm，比双键（149pm）的键长短，S-O键中存在额外的(p-d)反馈键成分,2）硫酸 及其盐,2023/3/29,26,硫酸化学性质 吸附性和脱水性 H2SO4分子与H2O分子间有较强的氢键，水合时放热较多，有强的吸附性和吸水性。,强酸性第一级完全电离 HSO4-H+SO42-k2=1.0 10-2,浓硫酸的氧化性,Fe+H2SO4（稀）FeSO4+H2 Cu+2H2SO4（浓）CuSO4+SO2+2H2O C+2H2SO4（浓）CO2+2SO2+2H2O,2023/3/29,27,溶解性大多数硫酸盐易溶解除 Ag2
14、SO4,PbSO4,Hg2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4 等难溶之外，酸式硫酸盐的溶解度稍大于相应的正盐,结晶水 CuSO4 5 H2O 胆矾，CaSO4 2 H2O 石膏ZnSO4 7 H2O 皓矾，Na2SO4 10 H2O 芒硝FeSO4 7 H2O 绿矾，MgSO4 7 H2O 泻盐,易形成复盐 M(I)2SO4M(II)SO46H2O 如：(NH4)2SO4FeSO46H2O M(I)2SO4M(III)2(SO4)324 H2O 如：K2SO4Al2(SO4)324H2O,硫酸盐和矾,2023/3/29,28,硫酸盐的热分解硫酸盐热分解的基本形式是产生 SO3和金属氧化
15、物 MgSO4 MgO+SO3,ii）若阳离子有还原性，则可能将 SO3 部分还原 2FeSO4 Fe2O3+SO3+SO2,例外：i）温度高时 SO3和金属氧化物均可能分解,2023/3/29,29,3）焦硫酸及其盐,用浓硫酸吸收SO3，得纯 H2SO4，再溶解SO3，则得到发烟硫酸。其化学式可表示为 H2SO4xSO3，当 x 1 时，成为 H2S2O7，称为焦硫酸（一缩二硫酸）,SO3+H2SO4 H2S2O7,2023/3/29,30,焦硫酸盐进一步加热，生成硫酸盐,焦硫酸盐，碱金属的酸式硫酸盐强热（熔点以上）脱水（制焦亚硫酸与此相近，但不需强热）,焦硫酸盐熔矿作用：焦硫酸盐和一些碱性
16、氧化物矿物共熔可以生成可溶性盐类的反应,焦硫酸盐,2023/3/29,31,H2S2O3不稳定，其钠盐具有实际意义。Na2S2O35H2O，硫代硫酸钠，商品名海波（俗名大苏打）；无色透明，易溶于水，水溶液呈弱碱性。,4）硫代硫酸及其盐,Na2S2O3制备,硫粉溶于沸腾Na2SO3溶液：Na2SO3+S=Na2S2O3 Na2S和Na2CO3混合溶液通入SO2 2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2,2023/3/29,32,a)NaS2O3 见酸分解（实际上就是H2S2O3 的分解）,b)还原性,化学性质,鉴定反应：S2O32-，NaS2O3在中性、碱性溶液中很稳定,纺织
17、和造纸工业中利用NaS2O3作为脱氯剂,Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl,2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI（定量）,分析中用此来定碘，生成物连四硫酸盐,2023/3/29,33,c)配位性,硫代硫酸重金属盐难溶/不稳定，Ag2S2O3可以溶于过量 Na2S2O3中，生成络合物不稳定，遇酸分解得 Ag2S,应用：照相洗像时Na2S2O3溶掉未感光的 AgBr,AgBr+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-,S2O32-是一个比较强的配位体,S2O32-+2Ag+Ag2S2O3Ag2S2O3+2Na2S2O3=Na4Ag2(S2O3)
18、3Ag2S2O3+H2O Ag2S+H2SO4,AgX+2S2O32-Ag(S2O3)23-+X-(X为Cl、Br),2023/3/29,34,5）过硫酸及其盐,HOOH,被-SO3H取代,O O|HOSOOSOH|O O,过二硫酸(无色晶体)在65时熔化并分解，它有强的吸水性，能使有机物炭化。过二硫酸不稳定，易水解：,过硫酸：硫的含氧酸中含有过氧基(-O-O-),2023/3/29,35,S2O8 2-是在酸介质中能够将 Mn2+氧化成 MnO4-的强氧化剂,过二硫酸盐的热分解,过硫酸盐 常见：K2S2O8、(NH4)2S2O8,强氧化剂：Ag+Cu+K2S2O8+8H2O=CuSO4+K2
19、SO4 Ag+2Mn2+5K2S2O8+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+,2023/3/29,36,6）连二亚硫酸及其盐,用锌还原亚硫酸可得到连二亚硫酸Zn+3H2SO3 ZnSO3+H2S2O4+2H2O 很不稳定，遇水立即分解为硫代硫酸和亚硫酸，硫代硫酸又分解为硫和亚硫酸2H2S2O4+H2O H2S2O3+2H2SO3H2S2O3 S+H2SO3 二元酸，K1=4.510-1 K2=3.510-3,2023/3/29,37,连二亚硫酸钠,用Zn粉还原亚硫酸氢钠，得连二亚硫酸钠,连二亚硫酸钠二水盐(Na2S2O42H2O)，保险粉，还原性极强强还原剂，可还原O2、I2、Cu
20、2+、Ag+等保险粉，可用于保护其它物质不被氧化（如印染工业保证印染织品色泽鲜艳，防止水果、食品腐烂等）,Na2S2O4+O2+H2O NaHSO3+NaHSO4,五、硒、碲的化合物,1.SeO2、TeO2为中等强度氧化剂,SeO2TeO2,+SO2+H2O,SeTe,+H2SO4,2.H2SeO3、H2SeO4 无色固体,碲酸H6TeO6 或 Te(OH)6 八面体，白色固体，弱酸，氧化性比H2SO4强。,中等强度氧化剂与H2SO3对比,不挥发性强酸，吸水性强。氧化性比H2SO4强，可溶解金，生成Au2(SeO4)3，其他性质与H2SO4类似,六、应用举例,1.单晶Sb-Se-S纳米管,Nano Letters 2009,9,2015-2020,2023/3/29,40,2023/3/29,41,2、CdS一维纳米阵列的催化生长,2023/3/29,43,3、ZnSe微米空心球的设计与合成,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3027.,4、沉淀/溶解平衡竞争合成系列半导体空心微球,CdSe空心微球,2023/3/29,45,小 结,1、臭氧和过氧化氢的典型特性及用途2、硫化物和多硫化物的特性及应用3、硫的氧化物、含氧酸及其盐的结构特点、重要性质和应用,
