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1、本科毕业论文（设计）半水磷石膏水化性能的研究学 院： 化学与化工学院 专 业： 环境工程 班 级： 061班 学 号： 062003100707 学生姓名： 唐荣云 指导教师： 杨敏 2010年6月11日目 录摘要IIAbstractIII第一章 引言11.1 磷石膏来源、危害与处理11.2 磷石膏的特征3 1.3 磷石膏的应用途径7 1.4 磷石膏的应用现状与展望91.5 本课题研究意义与研究内容10第二章 实验原料与实验方法122.1 实验原材料及预处理122.2 实验仪器和试剂122.3 实验方法13第三章 半水磷石膏水化性能的研究163.1 半水磷石膏的制备163.2 不同温度制备的半
2、水磷石膏标准稠度用水量183.3 不同温度制备的半水磷石膏凝结时间的测定193.4 不同温度制备的半水磷石膏不同水化时间的结合水量233.5 不同温度制备的半水磷石膏静水溶蚀率的测定243.6 半水石膏水化微观性能的研究253.7 小结27第四章 结论28参考文献29致谢30半水磷石膏水化性能的研究摘要近年来，随着磷肥业的发展，磷石膏的排放量也日益增大。我国每年磷石膏的排放量超过1000万吨，是一种重要的工业副产品，但其利用率却非常低，磷石膏占用了大量土地，污染环境，给生产企业带来很大的负担，磷石膏的资源化利用已成为磷肥行业实现可持续发展的关键。采用磷石膏制备- 半水石膏粉,对半水磷石膏的煅烧
3、温度、凝结时间、水化率和静水溶蚀率等工艺条件进行系统的研究，获得了用磷石膏生产优等建筑石膏的工艺条件,了解半水磷石膏的水化特性，可以为今后加快开发利用磷石膏资源奠定理论基础。 关键词：半水磷石膏，水化性能 The research of the hydration properties of phosphogypsum of half the waterAbstractIn recent years, with the development of phosphate fertilizer industry, the phosphogypsum discharge has kept incre
4、asing. As an important industrial by-product, the emission of phosphogypsum has exceeded more than 10 million tons in every years of China, however, its utilization is very low. Phosphogypsum takes a great occupation of land and contaminates the enviroment. It brings more burden for manufacturing en
5、terprise. For this reason, the resource use of phosphogypsum has become the key which can achieve the sustainable development.Using of phosphogypsum Preparation of -hemihydrate gypsum powder, by the systematically research for these process conditions: calcination temperature, setting time, hydratio
6、n rate and dissolution rate of hydrostatie, it can access to the process condition that using phosphogypsum to produce high quality construction gypsum. At the same time, for the acquaintance of the hydration properties of phosphogypsum of half the water, it can lay a theoretical foundation for acce
7、lerateing the development and utilization of phosphogypsum resource in the future.Keywords： hemihydraft phosgypsum hydration propertiest第一章 引言1.1 磷石膏来源、危害与处理1.1.1 磷石膏的来源与危害 近年来，随着磷肥和磷酸业的发展，磷石膏的排放量也日益增大。 磷石膏是磷肥、磷酸生产时排放出的固体废弃物。在工业上，磷酸(H3PO4)是一种重要的中间化工产品，是生产洗涤剂、发酵剂、水质稳定剂以及陶瓷、玻璃、纺织、食品等工业需要的各种磷酸盐类的中间产品。磷
8、酸的工业生产方法可分为两大类：一类是热法生产，制得的产品为热法磷酸，酸的质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐；另一类是湿法生产，产品称为湿法磷酸，质量较差，随使用的磷矿不同，酸中含有较多的杂质，通常用来生产肥料，或经净化后制造饲料级、食品级磷酸盐产品。 随着我国高浓度磷肥工业生产能力的迅猛发展，其副产品磷石膏已经堆积如山，生产磷酸产生的废渣磷石膏每年的排放量已经超过两千万吨，生产每吨湿法磷酸约排出4550 t磷石膏，磷石膏堆存不仅占用大量的土地，而且污染地下水和周边环境，磷石膏已经成为我国排放量最大、利用率最低的工业废渣之一。目前磷石膏的处置方式大多数是直接废弃，对环境、社会特别是磷
9、化工企业带来巨大的压力。我国仅磷肥副产磷石膏高达3 300万t，许多重点磷肥企业排磷石膏量均在100200万吨，磷石膏中二水硫酸钙含量在90以上，是一种重要的再生石膏资源。磷石膏除含二水硫酸钙外，还含有少量未分解的磷矿，未洗涤于净的磷酸以及氟化钙、铁铝化合物、酸不溶物、有机质等多种危害人体健康及生物生长的有害物质，使其不能直接用于生产石膏建材。如果处置不当将对环境造成严重危害。磷石膏主要的危害有：(1)氟和可溶性磷随降水、雨淋进入河流、海洋，有些渗入土壤和地下水体，造成污染；(2)由于地质成因，磷灰石中含有多种放射性元素如镭、钍以及它们的衰变产物。任意堆放对周围农作物和居民产生放射性积累污染。
10、(3)在干燥的气候条件下，酸性物质挥发产生的刺激性气味和细粉形成空气污染。所以磷石膏的任意排放不仅占用大量土地，浪费了宝贵的硫资源，而且会污染环境，给生态带来危害。我国磷石膏的排放对大气和地下水造成污染威协尤为突出和日益严重，从环保和技术安全角度看，磷石膏废渣堆存实非上策，综合利用已是迫在眉睫的大问题。通过对半水磷石膏的煅烧温度、凝结时间、水化率和静水溶蚀率等工艺条件进行系统的研究，获得了用磷石膏生产优等建筑石膏的工艺条件,了解半水磷石膏的水化特性，可以为今后加快开发利用磷石膏资源奠定理论基础。1.1.2 目前磷石膏的处理状况随着磷业近几年的迅猛发展，全国很多企业和研究者在对大量排放的废渣磷石
11、膏的治理和综合利用方面进行了积极的探索，鲁北企业集团等企业大力实施磷石膏综合利用技术改造，旨在能够提高磷石膏的利用率。贵州宏福实业开发总公司、贵州开磷(集团)有限公司围绕实施循环经济进行了积极的探索，被国家发改委选为全国发展循环经济试点单位。华赢磷酸有限公司、安徽铜化集团、山东奥宝化工集团公司、江西贵溪化肥厂、重庆涪陵化工公司等企业在磷石膏综合利用方面都取得了一定的成绩，创造了许多成功的经验。但随着高浓度磷复肥产量的增加，低品位磷矿用得越来越多，磷石膏渣的产生量将越来越大，预计到2010年全国磷石膏渣的产生量将达到5000万吨。堆存这些磷石膏渣不仅会占用大量土地，还易造成污染，环保压力越来越大
12、，成为磷肥发展的制约因素之一。 国内目前许多地处山区的企业和大型磷肥企业，由于磷石膏产生量巨大，磷石膏综合利用产品的市场容量有限，短期内还无法做到对磷石膏全部利用，只能采用露天堆放处理。许多小型企业大多采用干法排渣，平地堆放的办法。大型磷肥企业采用湿法排渣，在山谷筑坝堆放，建管道收集回水做循环使用。据不完全统计，目前国内堆存的磷石膏渣达到1亿多吨，每年还要新产生3000万吨左右的磷石膏渣，除去综合利用的约10%，有2000多万吨磷石膏渣要作废弃堆放处理。国外对磷石膏处理也主要采用废弃堆存或排入大海的办法。世界主要磷肥生产国美国、俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦等国家采用堆存处理的办法。其中美国
13、主要采用湿法排渣，在平地建渣场堆放，设回水收集回收管道，磷石膏渣场的设计、建设有国家统一标准，但与危险废物的渣场相比，设计、建设要求要低很多。俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦等国采用干法排渣，在平地建渣场堆放，不设回水收集回收系统。而另外一些磷肥生产大国摩洛哥、突尼斯、约旦、埃及等则直接将磷石膏渣排入大海。对磷石膏开展综合利用的国家主要为磷石膏产量小、土地资源少、经济较发达的国家。磷石膏的环境问题已经越来越受到国家以及世界的关注，磷石膏的综合利用以及处理已经日益受到各个国家的重视，采取经济而有效的处理方法消除杂质，能够更好的利用这个庞大的废渣是刻不容缓的事情，也成为了磷石膏世界性资源化的关键问
14、题之一。1.2 磷石膏的特性 磷石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO42H2O)，其含量非常高。纯净的二水硫酸钙是单斜晶系的白色粉末，结晶较好，多呈平行四边形和长柱状以及燕尾状结晶。磷石膏含有少量杂质呈浅灰白色，能溶于酸、铵盐、甘油，微溶于水，不溶于乙醇 。磷石膏胶结体的性能与天然石膏相比有较大差异，主要表现为凝结时间长，强度较低。不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成都略有不同，这主要与磷酸生产工艺条件的控制及磷矿石的品种有关。我国磷酸生产以湿法生产为主，通过硫酸分解磷矿石生成萃取料浆，然后过滤洗涤制得磷酸，过滤洗涤过程中同时产生磷石膏。在磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、磷石膏洗涤过滤过程
15、不完全以及生产过程中添加的添加剂是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质的原因，正是这些杂质影响了磷石膏的性能，使其不能直接应用于石膏建材的生产，制约了磷石膏的使用。有研究表明，磷石膏与天然二水石膏化学成分相同，结晶形态相似，硫酸钙含量为91%-93%，并含有少量游离磷酸，氟及有机物，放射性元素含量低于国家标准要求，因此磷石膏可以作为建材制品的原材料。磷石膏中杂质是相对石膏组分而言的，按对石膏应用或环境性能的影响程度可分为有害和无害两大类。磷石膏中的有害组分通常是可溶的，这些组分在水中溶解后一方面很容易进入环境中，对水体和土壤产生不良影响，另一方面对石膏制品的性能产生不利影响。无害组分则通常是难溶的，对
16、性能影响较小。随着湿法磷酸所用原料磷矿质量的不同，产生的磷石膏的成分也不相同。磷石膏的主要化学成分见表1.1。表1.1 磷石膏的主要化学成分成分SO3Al2O3Fe2O3MgOSiO2CaO含量（%）42.860.150.450.093.0931.12成分FP2O5Na2O+K2O有机物结晶水含量（%）0.522.350.120.1319.321.2.1 磷 磷是磷石膏中的主要杂质，也是影响其性能的主要因素，同时磷的流失还造成了磷资源的浪费。磷石膏中的磷以可溶磷、共晶磷、难溶磷三种形态存在，可溶磷对磷石膏性能影响最大。磷石膏中的可溶磷由磷酸引入，磷酸电离产生H3P04、H2P04-、HPO42
17、-、PO43-四种形态，磷石膏中可溶磷主要为H3P04、H2P04-、HPO42-三种形态。可溶磷的含量取决于磷石膏的洗涤过滤工艺，一般为0408。可溶磷在磷石膏中分布不均匀，含量随磷石膏颗粒度的增大而增大。可溶磷被磷石膏中的二水石膏晶体所吸附，分布于二水石膏晶体表面，水化时可溶磷与溶液中Ca2+反应生成难溶的Ca3(P02)4附着于石膏表面，阻碍石膏的进一步溶出和水化，使磷石膏凝结时间延长、结构疏松、强度降低。工艺上可采用筛分、水洗、掺加石灰等碱性物质改变磷石膏体系酸碱度等方法来去除磷石膏中的可溶性磷。1.2.2 共晶磷 共晶磷是由于HPO4-同晶取代部分SO4-进入CaS04晶格而形成的。
18、共晶磷的含量受磷酸生产中萃取工艺条件的影响，一般约为0208，含量随磷石膏颗粒度的增大而减小。水化过程中，共晶磷从晶格中溶出，与溶液中Ca2+反应生成难溶的Ca3(P04)2阻碍半水石膏水化，使二水石膏晶体粗化，强度降低。只有在800下煅烧磷石膏才能使共晶磷转变成惰性的焦磷酸盐。1.2.3 难溶磷难溶磷主要为Ca3(P04)，含量约0614，主要存在于磷石膏粗颗粒中，对性能影响较小。CaSO42H2O近似的磷酸盐晶体结构见表1.2。表1.2 与CaSO42H2O近似的磷酸盐晶体结构晶体晶格常数角AbcCaSO42H2O5.6815.186.5211823CaHPO42H2O5.8215.186
19、.2811625Ca(H2PO4)22H2O5.6711.926.5111831Ca2(HPO4)(SO4)2H2O5.6714.646.281131.2.4 氟 磷石膏中的氟来源于磷矿石，磷矿石经硫酸分解时，磷矿石中的氟有2040夹杂在磷石膏中，以可溶氟NaF和难溶氟CaF2、Na2SiF6两种形式存在。影响磷石膏性能的是可溶氟，可溶氟有促凝作用，但当其含量超过03时，会显著降低磷石膏的强度。可通过水洗工艺消除可溶氟。磷石膏中的氟还对环境造成危害。有研究表明，新产出磷石膏的浸出液中氟的含量高于国家标准要求的最高允许值，属于危险废物。在堆场中存放一段时间后，一部分氟会因降雨淋溶而流失，一部分氟
20、与磷石膏中的Ca2+形成稳定的氟化钙从而使磷石膏中的可溶氟含量降低，这时的磷石膏属于非危险废物。随降雨淋溶而流失的氟会渗入堆场周围的水体中，使水中氟浓度过高，造成环境污染。1.2.5 其他杂质磷石膏中还含有有机物、铀、镭、镉、铅、铜等多种杂质。有机物来源于磷矿石中的有机杂质和磷酸生产工艺中所加入的有机添加剂，大部分有机物在过滤过程中可去除，只有少量被残留在磷石膏中。研究表明，磷石膏中的有机物为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3一甲氧基正戊烷等。含量随磷石膏颗粒度的增加而增大，分布在二水石膏晶体表面，使磷石膏胶结材需水量增加，削弱了二水石膏晶体间的接合，使硬化体结构疏松，强度降低。水洗、浮选法和8
21、00煅烧等方法均可去除有机物，浮选法更适于有机物含量较高的磷石膏。铀、镭、镉、铅、铜等元素来源于磷矿石。铀、镭属于放射性元素，如果磷矿石中放射性元素含量高则磷石膏中放射性元素含量也高。目前国内外还没有找到可以完全消除放射性元素的方法，因此磷石膏也带有一定的放射性。放射性污染对人体的危害是众所周知的，对磷石膏的放射性也应高度重视，但也不应使其成为阻碍磷石膏利用的障碍。在自然界中只要有物质存在就有放射性存在，建筑材料存在放射性是普遍现象，只要将辐射量控制在安全范围内即可。国内绝大多数企业生产的磷石膏是安全的，只要企业严格按国家标准对磷石膏的放射性进行监测，就能保证磷石膏的安全使用。我国一些地区磷肥
22、工厂所产生磷石膏的主要杂质含量分析见表1.3。表1.3 不同地区磷石膏样品主要化学成分, /%磷石膏生产工厂总P2O5水溶性P2O5MgOFpH贵州息烽重钙厂0.0113.30.010.680.230.530.120.482.14.6云南磷肥厂0.012.960.0011.280.220.370.010.362.56.5江西贵溪化工厂0.0010.960.0010.100.210.240.090.483.65.3山东红日集团2.209.470.101.950.290.500.090.672.22.6沈阳化肥总厂0.010.590.0010.280.230.270.020.292.45.2南化集
23、团磷肥厂0.203.890.0011.550.221.340.022.042.32.8云南红河州磷肥厂0.013.600.0012.10.200.260.150.462.33.6云烽化学工业公司0.024.290.0041.920.230.270.170.762.44.8陕西化肥总厂复合肥厂0.533.340.050.630.230.260.0010.0172.22.8铜陵化学工业集团公司0.0061.00.0040.510.160.210.080.662.85.4荆襄磷化大峪口化工厂1.513.000.090.740.270.310.0010.0042.42.6四川银山化工集团公司0.012
24、.000.0010.0090.250.360.130.672.73.5山东省肥城市磷铵厂0.2511.20.011.000.250.520.120.752.25.4江苏泰兴磷肥厂0.670.470.2690.1342.7山东鲁北集团总公司0.150.350.010.040.270.290.110.202.53.2湛化企业集团公司0.00617.10.0045.70.150.220.101.511.95.11.3 磷石膏的应用途径我国磷石膏的应用研究起步较晚，目前磷石膏的利用主要有以下几个途径：(1)通过对磷石膏的预处理改性，使其能代替天然石膏应用于水泥、石膏建材制品的生产中。(2)利用磷石膏生
25、产硫酸、水泥用以弥补我国硫资源的不足。(3)作土壤改良剂及肥料。1.3.1 利用磷石膏作为水泥的缓凝剂天然石膏加入水泥熟料中可调节水泥的凝结过程，是水泥缓凝剂的主要原料。磷石膏中的P205能阻碍水泥的早期水化速度，使水泥凝结时间延长，早期强度下降，因此要想用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂必须对磷石膏进行预处理。常用的处理方法主要有：水洗法、石灰中和煅烧法及用碱性物质中和后再造粒等，根据水泥品种的不同可选择不同的预处理方法。预处理后的磷石膏其缓凝作用与天然石膏相当，在增加水泥强度方面还略优于天然石膏。1.3.2 利用磷石膏作为水泥的矿化剂在水泥生产中，在生料中掺人适量的SO3和F-组分可起到良好
26、的矿化作用，使二氧化硅活化，降低液相形成温度，减小液相黏度，通过低温中间相的形成使G3S在较低温度下形成，改善熟料的矿物组成。同时熟料中含有少量的P2O5(一般不超过05)对G3S的形成及游离石灰的吸收有促进作用。磷石膏中二水石膏的含量超过90，并含有少量P205和F-，无需预处理就可直接作为矿化剂使用。辽宁省建材科研所等单位通过实践证明，磷石膏的矿化作用略优于天然石膏，用磷石膏作矿化剂可提高产量，降低能耗，提高水泥熟料的质量，降低熟料的烧成温度。1.3.3 利用磷石膏生产石膏建材制品磷石膏经预处理后煅烧可生产建筑石膏，用以制造纸面石膏板、纤维石膏板、空心条板、空心砌块、建筑标准砖、石膏防火板
27、以及其他石膏胶结料，如粉刷石膏、嵌缝石膏、充填石膏等。这些建材产品具有良好的耐火性、绝热性、隔音性、温度调节性能，同时易于施工、装饰效果好。建设用磷石膏生产纸面石膏板、石膏空心砌块等石膏制品的生产线，投资少、见效快、经济效益好，市场前景广，是磷石膏利用的有效途径。1.3.4 利用磷石膏直接制加压磷石膏纤维板生产加压磷石膏纤维板的主要原料为磷石膏，其余为少量水泥、纤维增强材料、纸浆等。对磷石膏的要求是CaSO4含量一般应不小于80%，粒度以0.060.08mm为宜，最粗不得大于0.1mm，此外磷石膏粉内不得夹有粘土、砖块、草屑、油污等杂物。磷石膏用量为原料总量的52%58%，水泥的用量为磷石膏的
28、一半，温石棉纤维占15%，玻璃纤维约占1%，此外还须加入一定量的纸浆以提高板坯成型时的塑性。将原料按上述比例配成料浆，稀释至一定浓度经圆网抄取机过滤、抄取、真空脱水、首次加压成板坯，再经切割、剁碎、高吨位平板液压机二次加压，然后经蒸汽养护，脱模，烘干为成品。1.3.5 磷石膏在农业上的应用磷石膏呈酸性，pH值为14，可作盐碱地、红壤旱地的土壤改良剂。直接施用能降低土壤的pH值，有效地改善土壤农化性状，磷石膏中的Ca2+与土壤中的Na+离子交换可以使钠-黏土变成钙-黏土而改善土质，提高土壤渗水性，防止表皮结壳，有利于植物生长。磷石膏也是酸性心土层的改良剂。施用磷石膏还能有效地改善土壤的通透性和结
29、构性，增加土壤总孔隙度和非毛管孔隙度，提高土壤结构系数。研究表明，磷石膏能有效地降低土壤的pH值和碱化度，使Cl-、Na+等土壤有害离子明显减少，随着磷石膏用量的增加土壤中有机质、N、P含量增加。磷石膏富含的磷、钙、硫、硅等元素是农作物生长所需的营养元素，因此可作为肥料使用。磷石膏中的钙、硫能促进豆科作物根瘤的形成，尤其适于喜钙、硫的蔬菜如甘兰、油菜的生长发育，能增加产量、改善品质。磷石膏在缺硫的土壤和喜硫、钙作物上推广使用，既可节省大量的硫、钙资源，又可充分利用磷石膏这一废弃资源。磷石膏与尿素混合可制成长效氮肥，由于磷石膏对尿素具有抑制作用，可减少氮的挥发，提高氮肥利用率，施用添加磷石膏的混
30、合肥可使水稻增产65，油菜增产167。磷石膏在使用中也应注意环境问题，主要是磷石膏中含有重金属及有害元素，一再施用会在土壤中积累而使作物植株中的重金属元素含量升高。中国农科院土壤肥料研究所对山东等地施用磷石膏后的花生、油菜籽粒中的As、Hg、F含量进行监测，结果表明，花生、油菜籽粒中As、Hg、F含量比未施用的略有增加，但是并未超标。科学合理的安排使用周期及用量是安全使用的保证。1.4 磷石膏的应用现状与展望目前，世界各国都已认识到磷石膏对环境的危害及磷石膏的可利用价值，加大了开发利用的研究力度，并取得了相当丰硕的成果。磷石膏不仅用于水泥、石膏制品的生产中，还被用于生产硫酸钾、硫酸铵并联产硫酸
31、钾铵和氮磷钾复合肥料，以及修筑公路路堤、与混凝土混合制石膏基碾压混凝土修筑停车场等。在日本，每年约有200万吨磷石膏制成纸面石膏板，在水泥生产中也几乎不再使用天然石膏而采用磷石膏作缓凝剂，许多磷酸企业都将磷石膏当作产品对待，非常重视其质量，并取得了较好的经济效益。我国磷石膏的利用率较低，每年仅约50万吨磷石膏得到应用。由于磷石膏中杂质种类及含量受磷酸生产工艺条件和磷矿石的品质影响，波动较大，使目标产品的质量难以保证，在一定程度上制约了磷石膏的利用，同时，我国天然石膏资源丰富，价格低廉，使用方便，也使一些企业不愿使用磷石膏。近年来，人们的环保意识逐渐增强，磷石膏的再利用问题已越来越受到重视。特别
32、是国家大力倡导生产绿色环保建材产品的政策为磷石膏的开发利用提供了发展的契机。国内已有多家企业开始利用磷石膏生产水泥缓凝剂，相继建成多条利用磷石膏生产石膏板材的生产线，如铜陵化学工业集团公司建成了年产10万吨水泥缓凝剂生产线，并与澳大利亚博罗公司合作生产优质石膏板材，产品不仅满足国内市场还远销海外。 综合利用磷石膏不仅需要因地制宜的选择合适的开发途径，对于生产磷石膏的企业也应积极改进生产工艺，采用先进的工艺方法，不仅使磷酸的提取率得到提高，而且还能得到高纯度的磷石膏，为磷石膏的利用提供保障。随着科学技术的发展，磷石膏将会成为宝贵的二次资源。1.5 本课题研究意义与研究内容1.5.1 本课题研究的
33、目的、意义近年来，随着磷肥业的发展，磷石膏的排放量也日益增大。作为天然石膏资源丰富的中国，磷石膏的利用一直得不到重视，磷石膏占用了大量土地，污染环境，给生产企业带来很大的负担，磷石膏已经成为排放量最大、利用率最低的化工副产品，对环境造成极大的破坏，预处理磷石膏不仅增加磷石膏应用成本，而且处理工艺复杂，往往存在二次污染等问题，所以磷石膏的利用是迫在眉睫，但难度很大。磷石膏的资源化利用已成为磷肥行业实现可持续发展的关键。目前，绝大部分磷石膏都未加以综合利用，只是采取遗弃堆置的办法处理，不仅占用土地，污染环境，而且还浪费可再利用的资源。实验表明磷石膏只要经过适当的处理，可望制得适用于建材行业的水泥缓
34、凝剂和其他建材制品原料，通过对磷石膏水化性能的研究，可以获得磷石膏水化性能参数，可以更好的利用磷石膏在工业上的应用。但是我国目前有一部分高等院校和科研机构及厂矿企业对磷石膏的综合利用已经开始做了深入的研究。比如四川大学，安徽工程科技学院，武汉城市建设学院，宁夏建材研究院，北京力博特科技公司，贵州天烽新型建材公司等。这些单位研究和磷石膏利用途径基本是两个方向五种产品。第一是化工类：利用磷石膏为原料，经过一系列制浆过滤，盐盐反应，蒸发结晶，高温烘干等过程制成硫酸铵和氯化钙；第二是建材类：利用磷石膏为原料，经过净化煅烧，活化，加压等工艺分别制成石膏板，切块和水泥缓凝剂。这些技术的运用和发展都需要试验
35、数据上的参考与支持，所以说研究半水磷石膏的水化性能才能更好的发挥磷石膏的性能，运用在应有的社会贡献中。本课题采用磷石膏制备- 半水石膏粉,对半水磷石膏的煅烧温度、凝结时间、水化率和静水溶蚀率等工艺条件进行系统的研究，获得了用磷石膏生产优等建筑石膏的工艺条件,了解半水磷石膏的水化特性，研究磷石膏如何才能代替天然石膏在工业上的利用和开发，可以为今后加快开发利用磷石膏资源奠定理论基础。1.5.2 主要研究内容本课题主要是研究半水磷石膏水化性能的特性，具体研究内容有：1. 半水磷石膏标准稠度用水量的测定；2. 半水磷石膏凝结时间的测定；3. 半水磷石膏结晶水水化率含量的测定4. 半水磷石膏静水溶蚀率耐
36、水性的研究。第二章 实验原料与实验方法2.1 实验原材料及预处理本试验选用的磷石膏来源于贵州瓮福磷矿，其物理性质见表2.1 。表2.1 磷石膏的物理性质磷石膏种类含水率/%密度/gcm-3堆积密度/ gcm-3颜色PG262.390.93灰白 原料预处理：先拿磷石膏进行水洗，使其去除当中的少量杂质和有机物，然后进行风干，再放入瓷坩埚中，在135下煅烧两个小时，生成半水磷石膏，置于干燥器中冷却，装袋密封进行下面实验研究。2.2 实验仪器和试剂2.2.1 实验仪器 箱式电阻炉 型号规格：SX-4-10 温度范围：1001100额定功率：4千瓦 额定电压：220V上海实验电炉厂 电子天平 型号规格：
37、BN2071 范围：0.0001100g上海明桥精密科学仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱型号规格：DB-204 功率：1KW温度范围：室温300上海贺德实验有限公司 强力电动搅拌机型号规格：JB90-D 一般负荷下调速范围：501400rmin-1上海启微电子有限公司 电热鼓风干燥箱型号规格：1d-3ABS 电热功率：4KW温度范围：室温300上海贺德实验有限公司 水泥胶砂流动度测定仪型号规格：NLD-2 测量范围100180无锡建筑材料化器机械厂 水泥稠度凝结测定仪测量范围：070辽宁省仪器仪表测试所试验其它实验仪器：烧杯、量筒、锥形瓶、漏斗、移液管、瓷坩埚等。2.3 实验方法 2.3.1
38、标准稠度用水量的测定 试验前，将稠度仪的筒体内部及玻璃板擦干净，并保持湿润。将筒体垂直地放在玻璃板上，筒体中心与玻璃板下一组同心圆的中心重合。将估计为标准稠度用水量的水，倒人搅拌碗中。试样300lg在5s内倒入水中，用拌和棒搅拌30s，得到均匀的石膏浆，边搅边迅速注入稠度仪筒体，用刮刀刮去溢浆， 使其与筒体上端面齐平。从试样与水接触开始，至总时间为50g时，开动仪器提升机构。待筒体提去后，测定料浆扩展成的试饼两垂直方向上的直径，计算其平均值。 记录连续两次料浆扩展直径等于1805mm时的加水量，该水量与试样的重量比（以百分数表示，精确至1），即为标准稠度用水量。 注：如果试验中，在水量递增或递
39、减的情况下，所测试饼直径呈反复无规律变化，则应将试样在试验室条件下辅成厚1cm以下的薄层；放置3d以上再测定。2.3.2 凝结时间的测定 从密封容器内取出500g试样，充分拌匀，然后在凝结时间测定仪上，按下述步骤连续测定两次。开始试验前，检查仪器的活动杆能否自由落下，并检查仪器指针的位置。当钢针碰到仪器底座上的玻璃板时，指针应与刻度板的下标线相重。同时将环模涂以矿物油放在玻璃底板上。 称取试样2001g，按标准稠度用水量量水，倒人搅拌碗中。在5g内将试样倒入水中，搅拌30g，得到均匀的料浆，倒入环摸中。为了排除料浆中的空气，将玻璃底板抬高约10mm，上下震动5次。用刮刀刮去溢浆，使其与环模上端
40、面齐平。将装满料浆的环模连同玻璃底板放在仪器的钢针下，使针尖与料浆的表面相接触，并离开环模边大于10mm。迅速放松杆上的固定螺丝，针即自由插入料浆中。针的插入和升起每隔30g重复一次，每次都应改变插点，并将针擦净、校直。记录从拭样与水接触开始，到钢针第一次碰不到玻璃底板所经历的时间，此即试样的初凝时间。记录从试样与水接触开始，到钢针插入料浆的深度不大于1mm所经历的时间，此即试样的终凝时间。凝结时间以min计，带有零数30g时进作lmin。 2.3.3 结晶水测定从密封袋中取半水磷石膏按特定比例与水混合，发生水化反应，待特定时间胶凝材料水化至规定龄期，部分取样磨细后放入电热鼓风干燥箱中使其自由
41、水速度蒸发，待试样恒重后于电阻炉中进行800煅烧至恒重，记录煅烧前后的重量比例，计算煅烧后结合水损失率，其质量损失率为硬化体结晶水含量，表征胶结材水化程度。2.3.4 静水溶蚀率将半水磷石膏充分水化后在402的烘箱内烘至恒重，经冷却后称量为W1；然后浸泡在常温200.5的水中，水位高出试件上表面20mm，到设定时间从水中取出试件，再置于402烘箱内烘至恒重，冷却称量W2，则所测的2.3.5 扫描电镜 (SEM)分析仪器: 英国Cambridge InstrumentsS teersman250MK3扫描电镜2.3.6 X射线衍射试验(XRD)仪 器: 日 本理学D/Max-5A 12kw转靶x
42、射线衍射仪测试 条 件 :铜靶/石墨单色器，工作电压40KV，工作电流50mA.扫描速度20/ min2.3.7 差示扫描量热分析(DSC)扫描速度:80C/min 气氛：空气 第三章 半水磷石膏水化性能的研究3.1 半水磷石膏的制备二水石膏在一定的温度和压力条件下会脱水分解，变成半水石膏和无水石膏。根据加热温度和其脱水条件的不同，所得到的半水石膏又分为型和型半水石膏。研究石膏的脱水机理、脱水相组成及相组成之间的相互转变关系，一直是近年来研究的热点。各国学者在这方面研究的结论也不尽一致，但是，这种理论研究对指导石膏工业生产是有重要价值的。 加热二水石膏产生脱水，这是一个十分常见的现象，任何含结
43、晶水的物质都是如此，只不过由于物质的晶体结构型态不同而脱水温度也不同。关于石膏的脱水温度，不同产地的石膏，其发生脱水的温度变化点是不同的。正因为如此，众多的研究资料所报导的结果相差很大，且相互矛盾。德国克脑夫公司的资料：CaSO4 2H2O 45 CaSO412H2O 107 CaSO4 400 CaSO4JH范托夫的资料：CaSO42H2O 60 CaSO42H2OCaSO42H2O 89 CaSO42H2OCaSO42H2O 107 CaSO412H2O32H2O岳文海、向才旺的研究资料：CaSO42H2O 100 CaSO412H2O32H2O若制备半水石膏时的水蒸汽分压非常低，迅速地排
44、除水汽，即使温度较低二水石膏也可直接转化成无水石膏，不通过半水石膏这一中间阶段。或者说表现为连续脱水的形式，不会在半水石膏这一中间阶段稳定下来。在常压条件下制备半水石膏，很难精确地测定其脱水温度值。这是因为，二水石膏脱水生成半水石膏受到很多条件的影响，并不是一个简单的加热脱水过程。要使二水石膏中的结晶水分子脱去，并且Ca2+与So2+彼此发生位移，这需要一定的能量来克服分子间的范德华力和离子间的共价建，这个能量就是靠对石膏加热获取热量来实现。如果温度太低，由热能转化的键能不足以克服范德华力和断开共价键，则二水石膏不会发生脱水。当然，热量的蓄集也有一个过程，如果在较低温度下长时间加热二水石膏，石
45、膏蓄集的热量转化为键能后能够克服范德华力和断开共价键，二水石膏也会脱水。这就是较低温度下长时间加热二水石膏，石膏蓄集的热量转化为键能后能够克服范德华力和断开共价键，二水石膏也会脱水。这就是较低温度下较长时间加热和在较高温度下快速加热都能使二水石膏脱水的原因。二水石膏与半水石膏结构示意图见图3.1。 图3.1 二水石膏与半水石膏结构示意图 （a）二水石膏 （b）半水石膏二水石膏杂质含量越多，结构越不致密，热能越容易通过内部的杂质和裂隙所处的部位传递进去变成键能，使二水石膏越容易脱水。石膏颗粒越粗，热能传递到内部的阻力越大，越不容易脱水。料层厚度的影响以及加热方式和升温速率也会影响脱水温度。由差示扫描量热分析可以确定半水磷石膏在原料制备过程中二水相磷石膏转变为无水石膏的变化曲线，扫描量热分析图如图3.2。由图3.2可以看出经过水洗预处理的半水磷石膏的临界温度为145左右，而没有经过水洗预处理的半水磷石膏的临界温度为135。以此来确定不同温度制备的半水磷石膏的临界温度，本实验分别取半水磷石膏的制备温度分别为90、120和140。
