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1、毕 业 论 文学生姓名学 号学院 化学化工学院专 业化学（师范）题 目稀有气体化合物RgX2+结构的理论研究指导教师阚玉和 博士 （姓 名） （专业技术职称/学位）2011年5月摘要:利用密度泛函方法,在不同基组水平上,对RgX2+(Rg = He 、Ne、Ar 、Kr、Xe ,X = Be 、Mg、Ca、Sr) 化合物分子的几何结构进行了优化计算,得到的最稳定结构均为直线型结构. 采用自然键轨道方法做了电荷计算,结果表明,符合分子内部电荷转移的性质特征,并确定了价键的性质.关键词: RgX2+ (Rg = He 、Ne、Ar 、Kr、Xe ,X = Be 、Mg、Ca、Sr) ;几何优化;
2、稳定结构;密度泛函理论.Abstract:Using DFT method at different basis set level,the right RgX2+ (Rg = He, Ne, Ar, Kr, Xe, X = Be, Mg, Ca, Sr) compounds,molecular geometry optimized calculations obtained.The most stable structures are linear structures.Using natural bond orbital method have done a charge calculat
3、ion, the results show that in line with the nature of the intramolecular charge transfer characteristics and to determine the nature of the valence bond.Keywords: RgX2+ (Rg = He 、Ne、Ar 、Kr、Xe ,X = Be 、Mg、Ca、Sr)；Geometry optimization；Stable structure；Density functional theory.目 录1前言42计算方法43结果与讨论53.1键
4、长分析53.2频率分析63.3偶极矩分析83.4金属所带电荷分析93.5离解能分析 103.6 NBO分析104结论 115参考文献 126致谢 12一、 前言 最近几年来，稀有气体原子与其它元素原子的化合所形成的稳定化合物已经受到人们相当大的关注。本文的研究成果可能在制备新一类包含稀有气体原子的带电荷化合物方面有重要运用。 稀有气体的单质在常温下为气体，且除氩气外，其余几种在大气中含量很少（尤其是氦），故得名“稀有气体”，历史上稀有气体曾被称为“惰性气体”，这是因为它们的原子最外层电子构型除氦为1s外，其余均为8电子构型（ns2np6），而这两种构型均为稳定的结构。因此，稀有气体的化学性质很
5、不活泼，所以过去人们曾认为他们与其他元素之间不会发生化学反应，称之为“惰性气体”。然而正是这种绝对的概念束缚了人们的思想，阻碍了对稀有气体化合物的研究。1962年，在加拿大工作的26岁的英国青年化学家N.Bartlett合成了第一个稀有气体化合物XePtF6，引起了化学界的很大兴趣和重视1 ,2 。许多化学家竞相开展这方面的工作，先后陆续合成了多种“稀有气体化合物”，如含Kr、Xe、Rn 的化合物35 ，促进了稀有气体化学的发展。而“惰性气体”一名也不再符合事实，故改称稀有气体。 而原子序数小的稀有气体,如He ,Ne ,Ar 等一直没有发现其化合物的存在。最近,实验合成出了Ar的化合物HAr
6、F ,并表征了其光谱特征6 ,7 。这一结果,激发了人们在实验和理论上进一步研究稀有气体化合物的兴趣, 有人对HRgY(Rg = He 、Ne、Ar 、Kr ,Y = Cl 、Br ) 2 类化合物也做了相应的理论研究。而在稀有气体原子与碱土金属元素形成形如RgX2+ (Rg = He 、Ne、Ar 、Kr、Xe ,X = Be 、Mg、Ca、Sr)类化合物还未见相关报道。 本文运用密度泛函理论和全电子相关的微扰理论,在不同基组水平上,优化计算得到了 RgX2+ 20 种化合物分子的稳定结构和相关性质参数。同时，选择适宜的基组水平的计算结果,来讨论 RgX2+ 化合物分子的电荷分布的周期变化规
7、律,以确保理论水平的可信度。二、计算方法 采用BP86、BP86(D)、B3LYP、MP2、CCSD(T)方法在TZ2P的水平基组上对体系RgX2+ (Rg = He 、Ne、Ar 、Kr、Xe ,X = Be 、Mg、Ca、Sr)进行几何优化。优化时没有对体系进行对称性限制。为了探求RgX2+之间成键的本质，采用CCSD(T)计算结果对体系进行了自然键轨道分析(NBO)。所有几何优化在Gaussian038程序包下完成，NBO分析使用NBO5.09 。三、 结果与讨论3.1 键长分析体系优化的结果见表3.1，所得到的体系全部是直线型分子，从表中可以看出不同的方法和基组对体系的几何影响比较大,
8、 以Ca-Xe体系为例：在相同基组TZ2P水平上不同方法计算得出Ca-Xe键长分别为2.97、2.99、3.01、3.08、3.09，最大相差0.12 。表3.1.1 优化后的He-X2+的键长Bond length R(RgX2+)MethodsBe-HeMg-HeCa-HeSr-HeBP86/TZ2P1.471.952.392.64BP86(D)/TZ2P1.471.942.432.68B3LYP1.441.912.352.59MP21.421.942.402.64CCSD(T)1.431.952.432.66表3.1.2 优化后的Ne-X2+的键长Bond length R(RgX2+)
9、MethodsBe-NeMg-NeCa-NeSr-NeBP86/TZ2P1.611.952.392.64BP86(D)/TZ2P1.612.122.562.83B3LYP1.642.082.502.75MP21.652.162.662.81CCSD(T)1.652.182.592.83表3.1.3 优化后的Ar-X2+的键长Bond length R(RgX2+)MethodsBe-ArMg-ArCa-ArSr-ArBP86/TZ2P1.882.342.682.92BP86(D)/TZ2P1.882.352.712.95B3LYP1.882.342.732.98MP21.902.422.793
10、.29CCSD(T)1.902.442.793.05表3.1.4 优化后的Kr-X2+的键长Bond length R(RgX2+)MethodsBe-KrMg-KrCa-KrSr-KrBP86/TZ2P2.032.482.813.04BP86(D)/TZ2P2.032.492.843.09B3LYP2.022.492.863.09MP22.022.492.913.12CCSD(T)2.022.502.943.15表3.1.5 优化后的Xe-X2+的键长Bond length R(RgX2+)MethodsBe-XeMg-XeCa-XeSr-XeBP86/TZ2P2.212.652.973.1
11、8BP86(D)/TZ2P2.212.662.993.22B3LYP2.202.653.013.25MP22.202.663.083.30CCSD(T)2.212.683.093.313.2 频率分析在 BP86、BP86(D)、B3LYP、MP2、CCSD(T)方法，TZ2P基组水平上 ,计算结果表明 ,优化出的结构的振动频率全为正值 ,并且所有伸缩振动频率均大于弯曲振动频率,见表 3.2。说明它们均是势能面上的1个稳定点。证明RgX2+能够稳定存在。表3.2.1优化后的He-X2+的频率Frequency R(RgX2+)MethodsBe-HeMg-HeCa-HeSr-HeBP86/TZ
12、2P816.80412.40251.26193.63BP86(D)/TZ2P816.41412.67244.17228.71B3LYP878.90460.13283.50214.04MP2901.03368.80254.39196.48CCSD(T)896.96367.32240.53187.91表3.2.2 优化后的Ne-X2+的频率Frequency R(RgX2+)MethodsBe-NeMg-NeCa-NeSr-NeBP86/TZ2P624.25266.77165.52115.06BP86(D)/TZ2P623.92255.62127.83115.73B3LYP632.56292.24
13、167.50112.33MP2556.55245.10135.10104.76CCSD(T)557.53231.37138.75 98.37表3.2.3优化后的Ar-X2+的频率Frequency R(RgX2+)MethodsBe-ArMg-ArCa-ArSr-ArBP86/TZ2P656.75314.27207.68143.26BP86(D)/TZ2P657.13308.08184.99126.50B3LYP667.19316.84192.35130.82MP2634.85258.65182.09 93.23CCSD(T)624.73250.59182.02120.53表3.2.4优化后的
14、Kr-X2+的频率Frequency R(RgX2+)MethodsBe-KrMg-KrCa-KrSr-KrBP86/TZ2P602.66282.27182.32123.39BP86(D)/TZ2P602.33275.96166.92106.51B3LYP612.92285.44176.50115.59MP2630.10287.54161.23110.51CCSD(T)623.06278.82161.62110.30表3.2.5优化后的Xe-X2+的频率Frequency R(RgX2+)MethodsBe-XeMg-XeCa-XeSr-XeBP86/TZ2P581.72281.08185.3
15、6124.57BP86(D)/TZ2P581.44271.60172.48110.65B3LYP579.26271.35170.08110.09MP2594.91275.39161.96105.30CCSD(T)578.22265.33160.26103.963.3 偶极矩分析表3.3.1优化后的He-X2+的偶极矩DipoleR(RgX2+)MethodsBe-HeMg-HeCa-HeSr-HeBP86/TZ2P39.295.2211.1113.26BP86(D)/TZ2P39.295.2311.1713.28B3LYP3.712.051.630.89MP23.852.361.750.97C
16、CSD(T)3.772.271.680.89表3.3.2优化后的Ne-X2+的偶极矩DipoleR(RgX2+)MethodsBe-NeMg-NeCa-NeSr-NeBP86/TZ2P8.9214.815.052.79BP86(D)/TZ2P8.9214.785.342.99B3LYP9.608.247.405.06MP210.439.038.275.29CCSD(T)10.519.027.825.25表3.3.3优化后的Ar-X2+的偶极矩DipoleR(RgX2+)MethodsBe-ArMg-ArCa-ArSr-ArBP86/TZ2P14.196.454.936.35BP86(D)/TZ
17、2P14.196.484.746.20B3LYP10.5610.5510.067.29MP211.6612.2010.839.41CCSD(T)11.7912.3810.777.77表3.3.4优化后的Kr-X2+的偶极矩DipoleR(RgX2+)MethodsBe-KrMg-KrCa-KrSr-KrBP86/TZ2P2.6612.811.4635.58BP86(D)/TZ2P2.6612.771.2835.87B3LYP11.8313.7014.2211.51MP212.2614.2115.2112.10CCSD(T)12.3914.4315.5212.19表3.3.5优化后的Xe-X2+
18、的偶极矩DipoleR(RgX2+)MethodsBe-XeMg-XeCa-XeSr-XeBP86/TZ2P27.118.0411.647.27BP86(D)/TZ2P27.118.1311.477.58B3LYP11.9914.7716.1914.08MP212.5415.5517.5414.97CCSD(T)12.7315.8117.7315.173.4 金属所带电荷分析表3.4优化后的RgX2+中金属所带电荷化合物Pop.(M)化合物Pop.(M)BP86/TZ2PBP86(D)/TZ2PBP86/TZ2PBP86(D)/TZ2PBe-He1.931.93Mg-He1.961.96Be-
19、Ne1.861.86Mg-Ne1.921.93Be-Ar1.471.47Mg-Ar1.701.70Be-Kr1.511.51Mg-Kr1.701.70Be-Xe1.291.29Mg-Xe1.561.56Ca-He1.991.99Sr-He1.991.99Ca-Ne1.961.96Sr-Ne1.971.98Ca-Ar1.771.78Sr-Ar1.841.85Ca-Kr1.761.77Sr-Kr1.831.84Ca-Xe1.641.64Sr-Xe1.731.743.5 离解能分析表3.5优化后的RgX2+的离解能化合物De化合物DeBP86/TZ2PBP86(D)/TZ2PBP86/TZ2PBP8
20、6(D)/TZ2PBe-He612.85612.85Mg-He521.75521.67Be-Ne603.02603.01Mg-Ne518.30518.19Be-Ar562.66562.65Mg-Ar499.08498.97Be-Kr545.32545.30Mg-Kr488.60488.43Be-Xe521.37521.34Mg-Xe473.22472.99Ca-He415.78415.37Sr-He384.51383.94Ca-Ne413.70413.25Sr-Ne383.12382.32Ca-Ar402.10401.76Sr-Ar374.99374.34Ca-Kr394.88394.42Sr
21、-Kr369.20368.40Ca-Xe384.20383.58Sr-Xe360.71359.693.6 电荷分布分析 在CCSD(T)结果的基础上，我们计算了体系的NBO电荷(见表3.6)，从表中可以看出碱土金属与惰性气体之间明显的发生了电荷转移，其中从He到Xe，电荷转移的大小的为XeKrArNeHe(例外Be-HeBe-Ne)。总之，原子之间的这种电荷转移体现出Rg-X2+之间可能具有共价键的性质。表3.6 计算所得RgX2+分子的NBO电荷化合物NBO化合物NBOXRgXRgBe-He0.041711.95829Mg-He0.010871.98913Be-Ne0.040041.9599
22、6Mg-Ne0.012911.98709Be-Ar0.158361.84164Mg-Ar0.059561.94044Be-Kr0.206101.79390Mg-Kr0.083931.91607Be-Xe0.324921.67508Mg-Xe0.144891.85511Ca-He0.002351.99765Sr-He0.001471.99853Ca-Ne0.004181.99582Sr-Ne0.002611.99739Ca-Ar0.023821.97618Sr-Ar0.015201.98480Ca-Kr0.033101.96690Sr-Kr0.022631.97737Ca-Xe0.058151.
23、94185Sr-Xe0.039171.96083四、 结论1.用五种计算方法优化所得的各体系构型均为直线型，且键长受计算方法和基组的影响较大。2.RgX2+(Rg = He 、Ne、Ar 、Kr、Xe ,X = Be 、Mg、Ca、Sr)，从Be到Sr，随着碱土金属原子序数的增大，键长逐渐增大,用不同的方法，键长间的差距很大；从He到Xe，随着稀有气体原子序数的增大，键长逐渐增大。3.RgX2+(Rg = He 、Ne、Ar 、Kr、Xe ,X = Be 、Mg、Ca、Sr)，从Be到Sr，随着碱土金属原子序数的增大，频率逐渐降低；从He到Xe,随着稀有气体原子序数的增大，频率总体呈下降趋势（
24、ArNe）。4.RgX2+(Rg = He 、Ne、Ar 、Kr、Xe ,X = Be 、Mg、Ca、Sr)，偶极矩没有明显规律。5.RgX2+(Rg = He 、Ne、Ar 、Kr、Xe ,X = Be 、Mg、Ca、Sr)，从Be到Sr，随着碱土金属原子序数的增大，金属所带电荷逐渐增大；从He到Xe,随着稀有气体原子序数的增大，金属所带电荷逐渐降低（Be-KrBe-Ar）。6.RgX2+(Rg = He 、Ne、Ar 、Kr、Xe ,X = Be 、Mg、Ca、Sr)，从Be到Sr，随着碱土金属原子序数的增大，离解能逐渐降低；从He到Xe,随着稀有气体原子序数的增大，离解能逐渐降低。7.N
25、BO电荷分析表明，碱土金属原子与稀有气体原子之间发生了明显的电荷转移，随着稀有气体原子半径的递增，NBO电荷转移程度总体呈上升趋势（Be-HeBe-Ne）。五、参考文献1 CHABAN G M ,LUNDELL J ,GERBER R B. Lifetime and decomposition pathways of a chemically bound helium compoundJ.J chem Phys ,2001,115:7341-7343.2 GRAGAN L ,GRAUDEJUS O ,J HA N ,et al . Concerning the nature of XePt F
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31、y Institute, University of Wisconsin, Madison, WI, 2001. 六、 致谢 本论文是在阚老师的细心指导下完成的。在每次遇到问题时阚老师不辞辛苦的讲解才使得我的论文顺利的进行。从选题到资料的搜集直至最后论文修改的整个过程中，花费了阚老师很多宝贵的时间和精力，在此向阚老师表示衷心地感谢！阚老师严谨的治学态度，开拓进取的精神和高度的责任心都将使我受益终生！同时还要感谢和我同一小组的几位同学，是他们在我平时设计中和我一起探讨问题，并指出我论文中的误区，使我能及时的发现问题并把论文顺利的进行下去，没有他们的帮助我不可能这样顺利地结稿，在此表示深深的谢意。
